[0044] 进一步地,在式(2)中,0.5≤b<1。更进一步地,在式(2)中,0.5≤b<1,M为Mn及Al中的一种或两种,A为S及F中的一种或两种。
[0045] 另外,正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制,可以根据实际需求进行选择。作为示例,导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种;粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
[0046] 正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板,例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板,如铝箔。
[0047] 正极可以采用涂布方式制备。例如先将正极活性物质、粘结剂、导电剂及有机溶剂按照预定比例混合,有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP),将混合物料搅拌至均一体系,获得正极浆料;之后将正极浆料涂布于正极集流体上,经过烘干、辊压等工序后,制得正极。
[0048] 负极采用含锂金属片层,例如锂合金片层或锂金属片层,所述锂合金例如是Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Mg合金、Li-B合金及Li-Al合金中的一种或几种。
[0049] 负极还可以包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的含锂金属片层。例如,负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面,含锂金属片层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
[0050] 负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料,例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板,如铜箔。
[0051] 包括负极集流体及含锂金属片层的负极,含锂金属片层可以是通过机械辊轧、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)中的至少一种手段形成于负极集流体上,其中气相沉积法例如是物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition,PVD);物理气相沉积法可以是蒸发法、溅射法中的至少一种,例如真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method,EBEM)、磁控溅射法(Magnetron sputtering)中的至少一种。
[0052] 本申请的锂金属电池对隔离膜没有特别的限制,可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜,例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
[0053] 正极和负极交替层叠设置,并在正极与负极之间设置隔离膜以起到隔离正极和负极的作用,得到电芯,也可以是经卷绕后得到电芯;将电芯置于外壳中,注入电解液,并封口,得到锂金属电池。
[0054] 实施例
[0055] 下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0056] 实施例1
[0057] 正极的制备
[0058] 将正极活性物质LiFePO4、导电炭黑及粘结剂PVDF按照质量比96:2:2分散至溶剂NMP中进行混合均匀,得到正极浆料;将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上,经烘干、冷压、分条、裁片后,得到正极。
[0059] 负极的制备
[0060] 采用140μm厚的金属锂片作为负极。
[0061] 隔离膜
[0062] 采用PE隔离膜。
[0063] 电解液的制备
[0064] 以式1-1所示的化合物为溶剂,将LiNO3溶解于所述溶剂中,混合均匀,得到电解液,其中LiNO3的浓度为1mol/L。
[0065] 锂金属电池的制备
[0066] 将上述正极、隔离膜及负极分别冲切成直径为14mm、20mm、16mm的圆片,在手套箱中组装成扣式电池。
[0067] 实施例2~13及对比例1~6
[0068] 与实施例1不同的是,调整正极活性物质种类及电解液的制备步骤中的相关参数,详见表1。
[0069] 测试部分
[0070] (1)锂金属电池的循环稳定性测试
[0071] 在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂金属电池以1C倍率恒流充电至U1,再恒压充电至电流小于等于0.05C,之后以1C倍率恒流放电至U2,此为一个充放电循环,此次的放电容量记为锂金属电池第1次循环的放电容量。将锂金属电池按照上述方法进行循环充放电测试,记录每一次循环的放电容量,直至电池的容量保持率降至80%,记录此时的循环次数。
[0072] 本测试中,锂金属电池循环X次后的容量保持率(%)=第X次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100%。
[0073] (2)锂金属电池的交流阻抗测试
[0074] 在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂金属电池以1C倍率恒流充电至U1,再5 2
恒压充电至电流小于等于0.05C,之后进行阻抗测试,频率范围10Hz~10Hz,交流信号振幅为5mV,测试结果用Zview软件拟合。
[0075] 以上测试中:
[0076] 以LiFePO4(简写为LFP)为正极活性物质的锂金属电池,U1=4.0V,U2=2.5V;
[0077] 以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简写为NCM811)为正极活性物质的锂金属电池,U1=4.3V,U2=2.8V。
[0078] 实施例1~13和对比例1~6的测试结果示于表1。
[0079] 表1
[0080]
[0081]
[0082] 表1中,“体积比”是第一溶剂和第二溶剂的体积比;“含量”是电解液中负极成膜添加剂的质量百分含量;对比例1、2、4、5中两种第二溶剂的体积比均为1:1。
[0083] 对比分析实施例1、4、6与对比例1-3、以及实施例13与对比例5-6可以看出,本申请的电解液搭配使用电解质硝酸锂和含有式(1)所示化合物的溶剂,锂金属电池的循环寿命得到显著提高,阻抗得到明显降低。
[0084] 对比分析实施例9与实施例13可以看出,高浓度硝酸锂的电解液搭配含有式(1)所示化合物的溶剂,显著提高了采用高电压、高比容量的正极活性物质的锂金属电池的循环寿命。可见,采用高浓度硝酸锂的电解液含有式(1)所示化合物的溶剂,能够保证高电压、高比容量的正极活性物质电化学性能的发挥,有效提高电池的能量密度。
[0085] 对比分析实施例8与对比例4可以看出,在含有硝酸锂和式(1)所示化合物的溶剂的电解液中添加碳酸酯类溶剂,显著提高了采用高电压、高比容量的正极活性物质的锂金属电池的循环寿命。可见,在含有硝酸锂和式(1)所示化合物的溶剂的电解液中添加耐高电压的第二溶剂,能够保证高电压、高比容量的正极活性物质电化学性能的发挥,有效提高电池的能量密度。
[0086] 对比分析实施例8与实施例10可以看出,在电解液中含有添加剂,使得锂金属电池的循环寿命得到进一步提高。
[0087] 本申请实施例1-13的锂金属电池在充放电循环过程中,负极锂金属沉积形成密集的柱状锂,具有较高的沉积均匀性和致密性,未发现锂枝晶,因此,本申请的锂金属电池能够兼具较高的安全性能及循环稳定性。
[0088] 结合实施例1-13可知,本申请的锂金属电池能够同时兼顾较高的安全性能及循环稳定性。
[0089] 以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。