失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法

摘要

本发明提供了一种失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，包括步骤：将失效三元锂离子电池采用梯次浓度下盐水放电处理，机械破碎后分选得到正、负极混合粉料；将混合粉料在碱溶液中搅拌，除去残留的Al元素后加入到H2SO4中，加入双氧水，加热搅拌过滤除去石墨固体，得到含Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的溶液I；加入浓氨水和碳酸盐搅拌过滤后得到MnCO3固体及含Li+、Ni2+和Co2+的溶液Ⅱ；将丁二酮肟氨水复配体溶液加入溶液Ⅱ中，搅拌过滤得到丁二酮肟镍固体及含Li+和Co2+的溶液Ⅲ；将草酸溶解丁二酮肟镍固体，过滤得到水合草酸镍固体；将碳酸盐加入溶液Ⅲ中，低温加热搅拌过滤得到CoCO3固体，再升温加热搅拌过滤后得到Li2CO3固体。本发明工艺简单，废水排放少，成本低，回收率高。

权利要求

1.一种失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，包括下述步骤：S1将失效三元锂离子电池采用梯次浓度下盐水放电处理，然后进行机械破碎分选得到电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔、电解液以及正、负极混合粉料；

S2将分离出的正、负极混合粉料加入到碱溶液中搅拌，除去残留的Al元素；

S3将除去Al后的正、负极混合粉料加入到一定浓度的H2SO4中，再加入一定量的双氧水，加热搅拌反应一段时间，过滤除去不溶的石墨固体，得到含Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的溶液I；

S4 测试溶液I中Mn2+的含量，先加入浓氨水，再加入碳酸盐溶液，搅拌反应一段时间，过+ 2+ 2+

滤得到MnCO3固体以及含Li、Ni 和Co 的溶液Ⅱ；

S5将一定量的丁二酮肟溶于25%～28%的氨水中，得到丁二酮肟氨水复配体溶液，测试溶液Ⅱ中Ni2+含量，将丁二酮肟氨水复配体溶液加入所述溶液Ⅱ中，使得丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为1:1，搅拌反应后过滤得到丁二酮肟镍固体，以及含Li+和Co2+的溶液Ⅲ；

S6 将浓度为0.2mol/L～1mol/L的草酸溶液搅拌溶解丁二酮肟镍固体，过滤得到水合草酸镍固体，滤液中的丁二酮肟回用；

S7 测试溶液Ⅲ中Co2+和CO32—的含量，将碳酸盐溶液加入溶液Ⅲ中，使Co2+和CO32—摩尔比=1：1～1.5，然后在40℃～70℃低温加热搅拌10min～4h，过滤得到CoCO3固体，再将滤液继续升温加热至71℃～100℃，搅拌2～4h并补充适量的碳酸盐溶液，过滤后得到Li2CO3固体。

2.如权利要求1所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述S1步骤中梯次浓度盐水放电处理是将失效三元锂离子电池先放入质量分数5%～10%的浓盐水中放电处理1～48h，再放入质量分数0.5%～5%的稀盐水放电处理1～48h，使电池充分放电电压至安全破碎电压之下。

3.如权利要求1或2所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述S2步骤中的碱选用NaOH。

4.如权利要求3所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述S2步骤是将正、负极混合粉料加入到1～5mol/L的碱溶液中，加热至30～60℃，在500～

600rpm 转速下搅拌反应2～4h。

5.如权利要求1或2所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述的S3步骤中，H2SO4浓度为1.5～4mol/L，H2O2与H2SO4体积比为1：5～10，加热温度为70～

100℃，搅拌时间为3～5h。

6.如权利要求1或2所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述S4步骤中，先快速入加过量的浓氨水， 1min～2h之后再加入过量的饱和碳酸盐溶液，使Mn2+和CO32—的摩尔比为Mn2+：CO32—=1: 1～2，控制溶液的pH为9～11，搅拌反应时间0.5～

3h。

7.如权利要求1或2所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述S5步骤中，丁二酮肟与氨水复配体溶液的固液比为1g丁二酮肟：20ml～500ml氨水，超声搅拌1min～2h。

8.如权利要求1或2所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述S4步骤和S7步骤中的碳酸盐为碳酸铵或碳酸氢铵。

9.如权利要求1或2所述的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，其特征在于，所述S7步骤中，过滤得到Li2CO3固体后,将加温蒸出的氨通入洗氨塔进行氨回用。

说明书

失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法

技术领域

[0001] 本发明属于失效锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种具有硅碳负极的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法。

背景技术

[0002] 随着新能源产品技术的快速发展，尤其是电子行业和新能源汽车行业对锂离子电池的需求日益增长。据中汽协数据，我国2018年全年的新能源汽车销量高达125.6万辆，是
2014年销售量的16.8倍，预计到2020年销量可能到达230万辆。自2019年来，动力电池进入
规模性报废期，至2025年动力电池报废量有望达126GWh。报废失效的三元锂离子电池中含
有多种可循环利用的资源，例如镍、钴、锰、铜、铝和锂等有价金属以及石墨等材料。如果这
些失效电池得不到及时的妥善处理，会造成资源浪费，还会引发严重的环境污染问题，甚至
危害人们的生命安全。因此，失效锂离子电池的绿色回收不仅能产生一定的经济效益，而且
能得到很好的环保效益。

[0003] 近年来，失效锂离子电池中有价金属的资源化回收逐渐成为回收领域研究的热点。在当前主流的回收处理工艺中，湿法处理因其回收得到的产品具有纯度高和附加值高
的特点而被广泛应用。但需要指出的是，湿法处理过程中，“工业三废”排放量大，容易造成
二次污染。在湿法处理工艺中，金属元素镍、钴、锰的分离大多采用有机溶剂萃取的方法。萃
取工艺过程中，有机萃取剂易挥发，危害厂区操作人员的生命健康。而且需要消耗大量的酸
液进行反萃取，废水处理成本高从而直接导致回收成本高。

[0004] 中国专利局公开了一些失效锂离子电池回收处理方法，但这些回收方法存在以下问题：1）将回收后的电解液多次过滤、沉淀后添加丁二酮肟，使丁二酮肟不能完全溶解于料
液中，造成丁二酮肟的浪费以及产生含丁二酮肟的生产废水；2）添加碳酸钠作为金属离子
锂的沉淀剂，会产生大量含钠离子的生产废水；3）滤液采用萃取、精馏的方法进行分离，会
产生大量的反萃取废酸和废碱，且精馏能耗高，回收成本高。

[0005] 因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，工艺简单，工艺流程短，成本低，回收率高，废水排放少，能够实现工
业化生产。

[0007] 本发明提供的失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，包括下述步骤：

[0008] S1将失效三元锂离子电池采用梯次浓度下盐水放电处理，然后进行机械破碎分选得到电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔、电解液以及正、负极混合粉料；

[0009] S2将分离出的正、负极混合粉料加入到碱溶液中搅拌，除去残留的Al元素；

[0010] S3将除去Al后的正、负极混合粉料加入到一定浓度的H2SO4中，再加入一定量的双氧水，加热搅拌反应一段时间，过滤除去不溶的石墨固体，得到含Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的溶
液I；

[0011] S4 测试溶液I中Mn2+的含量，先加入浓氨水，再加入碳酸盐溶液，搅拌反应一段时间，过滤得到MnCO3固体以及含Li+、Ni2+和Co2+的溶液Ⅱ；

[0012] S5 将一定量的丁二酮肟溶于25%～28%的氨水中，得到丁二酮肟氨水复配体溶液，测试溶液Ⅱ中Ni2+含量，将丁二酮肟氨水复配体溶液加入所述溶液Ⅱ中，使得丁二酮肟与
Ni2+的摩尔比为1:1，搅拌反应后过滤得到丁二酮肟镍固体，以及含Li+和Co2+的溶液Ⅲ；

[0013] S6 将浓度为0.2mol/L～1mol/L的草酸溶液搅拌溶解丁二酮肟镍固体，过滤得到水合草酸镍固体，滤液中的丁二酮肟回用；

[0014] S7 测试溶液Ⅲ中Co2+和CO32—的含量，将碳酸盐溶液加入溶液Ⅲ中，使Co2+和CO32—摩尔比=1：1～1.5，然后在40℃～70℃低温加热搅拌10min～4h，过滤得到CoCO3固体，再将
滤液继续升温加热至71℃～100℃，搅拌2～4h并补充适量的碳酸盐溶液，过滤后得到Li2CO3
固体。

[0015] 本发明具有下述技术效果：

[0016] （1）本发明采用梯次浓度下盐水进行放电，放电彻底，成本低，且可保障后续物安全破碎。

[0017] （2）本发明将5%～28%的浓氨水与丁二酮肟组合形成复配体，可高效溶解沉淀镍的丁二酮肟，经草酸溶解后实现丁二酮肟的原位再生与回用，使丁二酮肟可循环利用，有效降
低了回收时使用的材料成本，且不会引入其他离子污染源，从而大幅减少了湿法处理产生
的废水，有利于保护生态环境，经济效益高。

[0018] （3）本发明在沉淀回收金属锰、钴和锂时分步采用碳酸盐作为沉淀剂，碳酸根可先后和不同金属离子结合形成沉淀，不仅实现了正极有价金属镍、钴、锰和锂的分离，回收率
高，同时还可使得本发明回收过程中引入的原料非常少，而且在工艺中均可反复应用并可
循环利用，进一步降低了回收时使用的材料成本，且有利于环保。选用碳酸铵或碳酸氢铵还
可使提取金属元素后料液中的铵根离子低温加热除去，并且氨亦可以回收，操作条件温和，
也避免了对周边环境的污染。

[0019] （4）本发明克服了现有技术失效三元锂离子电池正极材料湿法回收方法中有机萃取剂环境污染大、反萃取酸液消耗量大、废水处理量大、回收成本高的缺陷，整个回收处理
过程工艺简单，工艺流程较短，反应过程中增加的辅料少，回“三废”处理简单，节能环保，有
利于工业化大规模生产,符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例方法流程图；

[0021] 图2是本发明实施例1得到的碳酸锂的XRD图谱；

[0022] 图3是本发明实施例1得到的碳酸锰的XRD图谱；

[0023] 图4是本发明实施例1得到的水合草酸镍的XRD图谱；

[0024] 图5是本发明实施例1得到的碳酸钴的XRD图谱；

[0025] 图6是本发明实施例1丁二酮肟沉淀镍照片与XRD图谱。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限
定本发明。

[0027] 参见图1，本发明实施例提供的一种失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法，包括下述步骤：

[0028] S1将失效三元锂离子电池采用梯次浓度下盐水放电处理，然后进行机械破碎分选得到电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔、电解液以及正、负极混合粉料。

[0029] 该步骤的梯次浓度下盐水放电处理是将失效三元锂离子电池先放入质量分数5%～10%的浓盐水中放电处理1～48h，再放入质量分数0.5%～5%的稀盐水放电处理1～48h，使
电池充分放电电压至安全破碎电压（低于2V）之下；对充分放电后的电池进行机械破碎分选
得到电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔、电解液和正、负极混合粉料，电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔、
电解液可以直接回收。

[0030] 本发明工艺不需要将正极极片和负极极片分开，直接获得正、负极混合粉料即可完成后续回收过程，采用梯次浓度下盐水放电处理可使失效三元锂离子电池放电更彻底，
可保障后续物理方法安全破碎拆解，无安全隐患，拆解方式过程相对较简单，拆解时间短，
对设备要求低，降低了废旧电池拆解成本及复杂程度，且可以实现拆解方式的工业化生产。

[0031] S2将分离出的正、负极混合粉料加入到碱溶液中搅拌，除去残留的Al元素。

[0032] 该步骤中，机械拆解分离后正负极混合粉料上仍会残留少量铝箔，如不清除，会影响后续回收的正极材料的物相和性能，故在分离后的正、负极混合粉料中加入碱溶液，得到
NaAlO2溶液和除Al后的正、负极混合粉料，以去除正负极混合粉料中残留的Al元素，以保证
回收后的正极材料的纯度。

[0033] 具体地，该步骤中的碱选用NaOH，正、负极混合粉料中加入的碱溶液的浓度范围为1～5mol/L，正、负极混合粉料中Al元素含量与碱溶液的摩尔比为1～5:1，该比例能够保证
正、负极混合粉料中的Al在与碱溶液的反应过程中被完全去除。该步骤可在30～60℃的温
度下进行，通过搅拌机使正负极混合粉料在碱溶液中快速溶解，搅拌机搅拌速率500～
600rpm，时间约2～4小时，使溶液中固液分离，从滤液中回收Al元素。

[0034] S3将除去Al后的正、负极混合粉料加入到一定浓度的H2SO4中，再加入一定量的双氧水（H2O2），加热搅拌反应一段时间，得浸出液，过滤除去不溶的石墨固体，得到含Li+、Ni2+、
Co2+和Mn2+的溶液I。

[0035] 由于石墨不溶于酸，将正、负极混合粉料置于一定浓度的酸中溶解时，浸出的溶液中可析出正极活性物质Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+，得到含有Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+的溶液I，这样可
除去不溶于酸的石墨物质，以分离正、负极混合粉料中的石墨。石墨被分离后，可置于球磨
机内，在600℃高温和惰性气体下煅烧，退火后回收再生。

[0036] 采用硫酸浸出正、负极混合粉料中Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+时，加入少量H2O2作还原剂，可加速正、负极混合粉料中的金属溶解速率。硫酸的浓度、加热温度、搅拌时间、搅拌速率、
H2O2用量会直接影响上述的金属离子浸出率，故在该步骤硫酸浓度为1.5～4mol/L，H2O2用
量为H2O2：H2SO4 =1：5～10（体积比），加热温度应为70～100℃，搅拌时间为3～5h，搅拌速率
500～700rpm。上述参数范围可保证Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+具有较高的浸出率。

[0037] S4 测试溶液I中Mn2+的含量后，先在溶液I中加入浓氨水，再加入碳酸盐溶液，搅拌反应一段时间，过滤得到MnCO3固体以及含Li+、Ni2+和Co2+的溶液Ⅱ。

[0038] 该步骤碳酸盐溶液可选用饱和碳酸铵或碳酸氢铵溶液，可先快速入加过量的浓氨水，目的是使溶液I中的Ni2+和Co2+与氨充分络合而不形成沉淀，1min～2h之后再加入稍过
量的饱和碳酸铵或碳酸氢铵溶液，使得Mn2+和CO32—的摩尔比为Mn2+：CO32—=1:1～2，过量的
CO32—可使Mn2+充分形成MnCO3沉淀（但如果CO32—加入量过多，后续会产成含高浓度CO32—的生
产废水），反应得到MnCO3，控制溶液的pH为9～11，搅拌反应时间0.5～3h，可使MnCO3基本沉
淀完全。

[0039] 具体反应式：

[0040]

[0041]

[0042] S5 将一定量的丁二酮肟溶于25%～28%的浓氨水中，得到丁二酮肟氨水复配体溶2+
液，测试S4步骤溶液Ⅱ中Ni 的含量，然后将丁二酮肟氨水复配体溶液加入溶液Ⅱ中，使得
丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为1:1，搅拌反应后过滤得到丁二酮肟镍Ni(DMG)2固体，以及含Li+
和Co2+的溶液Ⅲ。

[0043] 具体地，丁二酮肟与氨水复配体溶液的固液比为1g丁二酮肟： 20ml～500ml氨水，超声搅拌1min～2h。

[0044] 传统方法将丁二酮肟溶于酒精或乙醚等有机溶剂用于沉淀镍元素，后续会产生大量的工业废水，废水处理成本高。该步骤利用丁二酮肟对镍离子高效的选择性，并使丁二酮
肟完全溶于浓氨水形成复配体，同时借助于超声搅拌辅助溶解丁二酮肟，实现了丁二酮肟
的高效利用，可以保证镍离子充分沉淀。丁二酮肟沉淀镍过滤后，对料液进行加热蒸氨处理
并将蒸出的氨通入洗氨塔进行氨回用，无需外排，还可使氨水循环利用，能进一步降低回收
成本。

[0045] 具体反应式：

[0046] Ni2++2DMG=Ni(DMG)2↓

[0047] S6 将浓度为0.2mol/L～1mol/L的草酸溶液搅拌溶解丁二酮肟镍固体，过滤得到NiC2O4固体，滤液中的丁二酮肟回用。

[0048] 该步骤采用草酸可以使草酸中的草酸根与丁二酮肟镍中的镍直接结合成水合草酸镍，没有阴根杂质离子，而采用其他酸类化合物可能会引入杂质。

[0049] 具体反应式：

[0050]

[0051] S7 测试溶液Ⅲ中Co2+和CO32—的含量，再将碳酸盐溶液加入溶液Ⅲ中，低温加热搅拌一段时间，过滤得CoCO3固体，再将滤液继续升温加热搅拌并补充适量的碳酸盐溶液，过
滤后得到Li2CO3固体。

[0052] 具体地，将碳酸盐溶液加入溶液Ⅲ中，使Co2+和CO32—摩尔比=1：1～1.5，然后在40℃～70℃低温加热搅拌10min～4h，过滤得到CoCO3固体后将滤液继续升温加热至71℃～
100℃，再搅拌2～4h，过滤后得到Li2CO3固体,并将加温蒸出的氨通入洗氨塔进行氨回用。

[0053] 该步骤碳酸盐选用碳酸铵或者碳酸氢铵，选用碳酸盐是因为碳酸盐中的碳酸根与金属离子结合会产生沉淀，有利于溶液中金属元素的回收。同时由于碳酸铵或碳酸氢铵中
的氨根离子不稳定，加热容易挥发，故而反应过程中不会产生其他杂质，也没有废水，有利
于环保。

[0054] 该步骤Co2+和CO32—摩尔比=1：1～1.5，可以保证CO32—过量，Co2+可以充分形成CoCO3沉淀，但如果CO32—加入量过多，后续会产成含高浓度CO32—的生产废水。溶液Ⅲ先在40℃～
70℃低温条件下加热搅拌，目的是使料液中的氨蒸发出来，打破氨与钴的络合，解离出来的
2+ 2—
Co 与CO3 结合，形成CoCO3沉淀。由于碳酸锂的溶解度与温度关系为负相关，故选择在40℃
～70℃低温下蒸氨沉钴，可以有效避免碳酸锂沉淀析出而影响CoCO3的纯度。在Co2+沉淀完
全过滤之后，再将料液升温至71℃～100℃，此时碳酸锂的溶解度降低，有利于大量的Li1+与
CO32—快速结合形成Li2CO3沉淀。

[0055] 具体反应式：

[0056] Co2++ CO32—=CoCO3↓

[0057] 2Li++ CO32—≜Li2CO3↓

[0058] 该步骤中， 由于氨水不稳定，加热易挥发， 在低温加热搅拌和升温加热搅拌两个加热过程中，可将蒸出的氨通入洗氨塔进行氨回用，无需外排，可使循环利用，进一步降低
回收成本。

[0059] 具体反应式：

[0060] NH3∙H2O≜NH3↑+H2O

[0061] 下面结合实施例对本发明做进一步详述。

[0062] 实施例1：

[0063] S1先将失效三元锂离子电池先在质量分数8%的浓盐水放电处理15小时，再将失效三元锂离子电池放入质量分数2%的稀盐水放电处理36小时，使电池充分放电电压将至安全
破碎电压之下，然后对充分放电后的电池进行机械破碎分选得到电池外壳、膈膜、铜箔、铝
箔、电解液和正、负极混合粉料，电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔和电解液直接回收。

[0064] S2 将分离出来的电极粉料4g加入到2mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃，搅拌机500rpm搅拌反应3小时，过滤。加入晶种到滤液中，回收Al元素。

[0065] S3 将除去Al后过滤得到的正、负极混合粉料加入到100mL浓度为3mol/L的H2SO4中，再缓慢加入10mL双氧水，并加热至90℃，在搅拌机中以600rpm搅拌反应4小时，得到浸出
液，过滤除去不溶的石墨固体，得到含Li+，Ni2+，Co2+和Mn2+的溶液I。

[0066] S4测试溶液I中Mn2+的含量，先加快速入过量的浓氨水，60分钟后，再加入稍过量的饱和碳酸铵溶液，使得Mn2+：CO32—=1:1.3（摩尔比），控制溶液的pH为10，搅拌反应1小时，过
+ 2+ 2+
滤得到MnCO3固体，以及除Mn后的含Li，Ni 和Co 的溶液Ⅱ。

[0067] S5 将1.5g的丁二酮肟溶于150mL28%的浓氨水中，加超声处理1小时使丁二酮肟完全溶解，得到丁二酮肟氨水复配体溶液，测试溶液Ⅱ中Ni2+含量，再将适量丁二酮肟氨水复
配体溶液加入溶液Ⅱ中，使得丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为1:1，搅拌反应1小时，过滤得到丁
+ 2+
二酮肟镍固体，以及含Li和Co 的溶液Ⅲ。

[0068] S6 用浓度为0.5mol/L的草酸溶搅拌液溶解丁二酮肟镍固体，过滤得到水合草酸镍固体，滤液中的丁二酮肟回用。

[0069] S7测试溶液Ⅲ中Co2+和CO32—的含量，然后将适量碳酸铵溶液加入溶液Ⅲ中，先进行低温50℃加热搅拌2小时，过滤得CoCO3固体，再将含有Li+的滤液继续升温加热至95℃搅
拌并补充适量的饱和碳酸铵溶液，趁热过滤得到Li2CO3固体。低温加热搅拌和升温加热搅拌
两个过程中蒸出的氨通入洗氨塔进行氨回用。

[0070] 经测定，本实施例锰和钴元素回收率98%以上，镍元素回收率99.5%以上，锂元素回收率97%以上。

[0071] 如图2～5所示，本实施例碳酸锂、碳酸锰、水合草酸镍、碳酸钴和丁二酮肟镍特征峰明显，无杂峰。图6所示的丁二酮肟镍固体照片表现为均匀的桃红色，无其他不纯的参杂
色。

[0072] 实施例2：

[0073] S1先将失效三元锂离子电池先在质量分数10%的浓盐水放电处理5小时，再将失效三元锂离子电池放入质量分数1%的稀盐水放电处理40小时，使电池充分放电电压将至安全
破碎电压之下，然后对充分放电后的电池进行机械破碎分选得到电池外壳、膈膜、铜箔、铝
箔、电解液和正、负极混合粉料，电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔和电解液直接回收。

[0074] S2 将分离出来的电极粉料4g加入到4mol/L的NaOH溶液中，加热至30℃，搅拌机550rpm搅拌反应4小时，过滤。加入晶种到滤液中，回收Al元素。

[0075] S3 将除去Al后过滤得到的正、负极混合粉料加入到100mL浓度为3mol/L的H2SO4中，再缓慢加入10mL双氧水，并加热至80℃，在搅拌机中以650rpm搅拌反应4.5小时，得到浸
出液，过滤除去不溶的石墨固体，得到含Li+，Ni2+，Co2+和Mn2+的溶液I。

[0076] S4测试溶液I中Mn2+的含量，先加快速入过量的浓氨水，10分钟后，再加入稍过量的饱和碳酸铵溶液，使得Mn2+：CO32—=1:1.2（摩尔比），控制溶液的pH为9.5，搅拌反应1.5小时，
过滤得到MnCO3固体，以及除Mn后的含Li+，Ni2+和Co2+的溶液Ⅱ。

[0077] S5 将1.5g的丁二酮肟溶于160mL28%的浓氨水中，加超声处理1.5小时使丁二酮肟完全溶解，得到丁二酮肟氨水复配体溶液，测试溶液Ⅱ中Ni2+含量，再将适量丁二酮肟氨水
复配体溶液加入溶液Ⅱ中，使得丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为1:1，搅拌反应1.5小时，过滤得
到丁二酮肟镍固体，以及含Li+和Co2+的溶液Ⅲ。

[0078] S6 用浓度为0.6mol/L的草酸溶搅拌液溶解丁二酮肟镍固体，过滤得到水合草酸镍固体，滤液中的丁二酮肟回用。

[0079] S7测试溶液Ⅲ中Co2+和CO32—的含量，然后将适量碳酸铵溶液加入溶液Ⅲ中，先进行低温60℃加热搅拌2小时，过滤得CoCO3固体，再将含有Li+的滤液继续升温加热至100℃搅
拌并补充适量的饱和碳酸铵溶液，趁热过滤得到Li2CO3固体。低温加热搅拌和升温加热搅拌
两个过程中蒸出的氨通入洗氨塔进行氨回用。

[0080] 经测定，本实施例锰和钴元素回收率98%以上，镍元素回收率99%以上，锂元素回收率97%以上。

[0081] 实施例3：

[0082] S1先将失效三元锂离子电池先在质量分数8%的浓盐水放电处理24小时，再将失效三元锂离子电池放入质量分数4%的稀盐水放电处理30小时，使电池充分放电电压将至安全
破碎电压之下，然后对充分放电后的电池进行机械破碎分选得到电池外壳、膈膜、铜箔、铝
箔、电解液和正、负极混合粉料，电池外壳、膈膜、铜箔、铝箔和电解液直接回收。

[0083] S2 将分离出来的电极粉料4g加入到5mol/L的NaOH溶液中，加热至30℃，搅拌机500rpm搅拌反应3小时，过滤。加入晶种到滤液中，回收Al元素。

[0084] S3 将除去Al后过滤得到的正、负极混合粉料加入到100mL浓度为3.5mol/L的H2SO4中，再缓慢加入10mL双氧水，并加热至95℃，在搅拌机中以700rpm搅拌反应3小时，得到浸出
液，过滤除去不溶的石墨固体，得到含Li+，Ni2+，Co2+和Mn2+的溶液I。

[0085] S4测试溶液I中Mn2+的含量，先加快速入过量的浓氨水，30分钟后，再加入稍过量的饱和碳酸氢铵溶液，使得Mn2+：CO32—=1:1.3（摩尔比），控制溶液的pH为11，搅拌反应1小时，
+ 2+ 2+
过滤得到MnCO3固体，以及除Mn后的含Li，Ni 和Co 的溶液Ⅱ。

[0086] S5 将1.5g的丁二酮肟溶于180mL28%的浓氨水中，加超声处理40min使丁二酮肟完全溶解，得到丁二酮肟氨水复配体溶液，测试溶液Ⅱ中Ni2+含量，再将适量丁二酮肟氨水复
配体溶液加入溶液Ⅱ中，使得丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为1:1，搅拌反应1小时，过滤得到丁
+ 2+
二酮肟镍固体，以及含Li和Co 的溶液Ⅲ。

[0087] S6 用浓度为0.7mol/L的草酸溶搅拌液溶解丁二酮肟镍固体，过滤得到水合草酸镍固体，滤液中的丁二酮肟回用。

[0088] S7测试溶液Ⅲ中Co2+和CO32—的含量，然后将适量碳酸氢铵溶液加入溶液Ⅲ中，先+
进行低温55℃加热搅拌2小时，过滤得CoCO3固体，再将含有Li的滤液继续升温加热至100℃
搅拌并补充适量的饱和碳酸氢铵溶液，趁热过滤得到Li2CO3固体。低温加热搅拌和升温加热
搅拌两个过程中蒸出的氨通入洗氨塔进行氨回用。

[0089] 经测定，本实施例锰和钴元素回收率98%以上，镍元素回收率99%以上，锂元素回收率96.8%以上。

[0090] 本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，
都属本发明的保护范围。