一种农药保持剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种农药保持剂及其制备方法，原料组分包括：天然纳米黏土和生物炭、SiO2纳米颗粒、ZIF‑8纳米颗粒、盐酸多巴胺、聚丙烯酸钠。本发明的农药保持剂，可有效抑制农药流失，降低农药使用量，具有成本低、环境友好等优点，应用前景广阔。

权利要求

1.一种农药保持剂，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：天然纳米黏土和生物炭     60‑280份SiO2纳米颗粒             10‑20份ZIF‑8纳米颗粒            10‑20份盐酸多巴胺               5‑10份聚丙烯酸钠               5‑10份水                       1000份；

其中所述SiO2纳米颗粒由下列方法制备：将十六烷基三甲基氯化铵3‑5 g加入乙醇水溶液10‑20%中，在50‑80℃下磁力搅拌30‑50 min；随后，加入三乙醇胺1‑5 mL，连续搅拌1‑3 h；然后，逐滴加入原硅酸四乙酯1‑3 mL，并且搅拌12‑24 h；将混合溶液在10000‑15000 rpm下离心5‑20 min，并将所得沉淀物以丙酮为溶剂，在60‑80℃下回流12‑24 h，将回流产物在

60‑80℃真空烘箱中烘干，所得产物为SiO2纳米颗粒；

所述ZIF‑8纳米颗粒由下列方法制备：将六水合硝酸锌1‑2 g溶入甲醇50‑100 mL中，得到溶液A；将2‑甲基咪唑2‑4 g溶入甲醇50‑100 mL中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，在室温下搅拌12‑24 h，在10000‑15000 rpm下离心5‑10 min，将所得沉淀物用甲醇冲洗三次，并在60‑80℃真空烘箱中烘干，所得产物为ZIF‑8纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述农药保持剂，其特征在于，所述天然纳米黏土和生物炭的质量比为1‑3：3‑5；天然纳米黏土为凹凸棒土；生物炭为100‑200目。

3.根据权利要求2所述农药保持剂，其特征在于，所述原料组分为凹凸棒土和生物炭80份，SiO2纳米颗粒10份，ZIF‑8纳米颗粒10份，盐酸多巴胺5份，聚丙烯酸钠5份，水1000份；其中凹凸棒土和生物炭的质量比为1：2。

4.根据权利要求2所述农药保持剂，其特征在于，所述原料组分为凹凸棒土和生物炭

170份，SiO2纳米颗粒15份，ZIF‑8纳米颗粒15份，盐酸多巴胺8份，聚丙烯酸钠8份，水1000份；其中凹凸棒土和生物炭的质量比为1：3。

5.根据权利要求2所述农药保持剂，其特征在于，所述原料组分为凹凸棒土和生物炭

260份，SiO2纳米颗粒20份，ZIF‑8纳米颗粒20份，盐酸多巴胺10份，聚丙烯酸钠10份，水1000份；其中凹凸棒土和生物炭的质量比为1：5。

6.一种农药保持剂的制备方法，包括：（1）将天然纳米黏土、生物炭加入水中混匀，然后再加入SiO2纳米颗粒和ZIF‑8纳米颗粒，常温搅拌，得到混合溶液；

（2）将盐酸多巴胺和聚丙烯酸钠加入到混合溶液中，常温搅拌，离心，洗涤，烘干，得到农药保持剂。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中常温搅拌时间为12‑24 h。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中常温搅拌时间为12‑24 h；离心为：在5000‑10000 rpm下离心5‑10 min；烘干为60‑80℃条件下烘干。

9.一种保持型农药，其特征在于，将权利要求1所述农药保持剂加到毒死蜱中，其中农药保持剂的质量分数5‑15%。

10.一种权利要求9所述保持型农药在农业中的应用。

说明书

一种农药保持剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于农药助剂及其制备领域，特别涉及一种农药保持剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 农药在农业生产过程中是不可或缺的生产资料，在防治作物病虫害、确保粮食产量、促进农业健康发展起到了功不可没的作用。据联合国粮食及农业组织资料统计显示，如
果没有农药对病虫害的控制，全世界的粮食损失将高达30‑40％，而对于一些特殊作物，将
造成大幅减产，甚至绝产。全世界农药年产量在500万吨以上。农药在控制病虫害、提高产量
的同时，也给人类生存环境和身体健康乃至整个生态系统造成不良影响。据研究，田间喷粉
只有10‑25％的农药附着在植物体上，喷雾时也只有30％左右的农药附着在植物体上，另有
40‑60％降落在地面，10‑30％飘浮在空气中。大量未被利用的农药在风吹、雨淋的作用下，
通过挥发、空气输运、干湿沉降、地表径流和渗滤等途径进入土壤和水体,造成对空气、土
壤、地表水、地下水的立体污染。继而，又通过食物链或空气进入人体，危害健康。因此，着眼
于现有的农药品种加工剂型和配方的改进，物理化学性能的改良，使用方法的改进等成为
现代农业生产急需解决的重要问题。在诸多方法中，农药保持技术成为现代农药发展的主
要方向之一。这是因为，保持技术旨在提高农药在植物叶片的附着力、降低农药的流失、提
高农药利用率等，既能经济、安全、有效、合理地控制病虫害，又把农药对环境的污染降至最
低限度。

[0003] 目前，控制农药流失的方法主要通过展着技术，一般通过添加氮酮为主的展着剂，增强农药在叶面上的铺展速度和渗透速度，以减少农药流失。该技术虽然在一定程度上缓
解了农药的流失，但是由于抗雨水冲淋的能力不强，在雨季仍然不能奏效。CN103188932A公
开了一种含多糖类、聚氧化烯失水山梨醇脂肪酸酯、氧化烯烷基醚、硅酮系表面活性剂等的
农药展着剂，但它们存在成本高、光热稳定性差等问题。因此，迫切需要制备一种低成本、稳
定的农药展着剂。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种农药保持剂及其制备方法，克服现有农药展着剂成本高、光热稳定性差的缺陷，本发明中以凹凸棒土和生物炭为基础材料，经过物化
改性制备功能化纳米网，并装载二氧化硅(SiO2)和2‑甲基咪唑锌盐(ZIF‑8)，最后在该纳米
复合材料上修饰盐酸多巴胺和聚丙烯酸钠，研制获得农药保持剂。

[0005] 本发明的一种农药保持剂，按重量份数，原料组分包括：

[0006]

[0007] 所述天然纳米黏土和生物炭的质量比为1‑3：3‑5；天然纳米黏土为凹凸棒土；生物炭为100‑200目。

[0008] 所述凹凸棒土为100‑200目。

[0009] 优选，所述原料组分为凹凸棒土和生物炭80份，SiO2纳米颗粒10份，ZIF‑8纳米颗粒10份，盐酸多巴胺5份，聚丙烯酸钠5份，水1000份；其中凹凸棒土和生物炭的质量比为1：
2。

[0010] 优选，所述原料组分为凹凸棒土和生物炭170份，SiO2纳米颗粒15份，ZIF‑8纳米颗粒15份，盐酸多巴胺8份，聚丙烯酸钠8份，水1000份；其中凹凸棒土和生物炭的质量比为1：
3。

[0011] 优选，所述原料组分为凹凸棒土和生物炭260份，SiO2纳米颗粒20份，ZIF‑8纳米颗粒20份，盐酸多巴胺10份，聚丙烯酸钠10份，水1000份；其中凹凸棒土和生物炭的质量比为
1：5。

[0012] 本发明提供的一种农药保持剂的制备方法，包括：

[0013] (1)将天然纳米黏土、生物炭按照1‑3：3‑5的质量比加入超纯水中混匀，然后再加入SiO2纳米颗粒(10‑20g/L)和2‑甲基咪唑锌盐ZIF‑8纳米颗粒(10‑20g/L)，常温搅拌，得到
混合溶液，浓度为100‑300g/L；

[0014] (2)将盐酸多巴胺(5‑10g/L)和聚丙烯酸钠(5‑10g/L)加入到混合溶液中，常温搅拌，离心，洗涤，烘干，得到农药保持剂。

[0015] 上述制备方法的优选方式如下：

[0016] 所述步骤(1)中SiO2纳米颗粒由下列方法制备，具体为：将十六烷基三甲基氯化铵(3‑5g)加入乙醇水溶液(10‑20％)中，在50‑80℃下磁力搅拌30‑50min；随后，加入三乙醇胺
(1‑5mL)，连续搅拌1‑3h；然后，逐滴加入原硅酸四乙酯(1‑3mL)，并且搅拌12‑24h；将混合溶
液在10000‑15000rpm下离心5‑20min，并将所得沉淀物以丙酮为溶剂，在60‑80℃下回流12‑
24h，将回流产物在60‑80℃真空烘箱中烘干，所得产物为SiO2纳米颗粒。

[0017] 所述步骤(1)中ZIF‑8纳米颗粒由下列方法制备：将六水合硝酸锌(1‑2g)溶入甲醇(50‑100mL)中，得到溶液A；将2‑甲基咪唑(2‑4g)溶入甲醇(50‑100mL)中，得到溶液B；将B溶
液加入A溶液中，在室温下搅拌12‑24h，在10000‑15000rpm下离心5‑10min，将所得沉淀物用
甲醇冲洗三次，并在60‑80℃真空烘箱中烘干，所得产物为ZIF‑8纳米颗粒。

[0018] 所述步骤(1)中常温搅拌时间为12‑24h。

[0019] 所述步骤(2)中常温搅拌时间为12‑24h；离心为：在5000‑10000rpm下离心5‑10min；

[0020] 烘干为60‑80℃条件下烘干。

[0021] 所述步骤(2)中洗涤为所得沉淀物用超纯水冲洗三次。

[0022] 本发明提供一种保持型农药，将所述农药保持剂加到农药中，其中农药保持剂的质量分数5‑15％，剂型包括悬浮剂、粉剂、可湿性粉剂、片剂以及颗粒剂。

[0023] 本发明提供一种所述保持型农药的应用。

[0024] 有益效果

[0025] 本发明的保持剂具有三大功能：(1)利用自身的纳米网络结构以及较大的比表面积，增加对农药的吸附能力；(2)利用保持剂表面的胺基和羧基，使其对阴和阳离子类型的
农药都具有较强的吸附能力，应用范围较广；(3)利用保持剂的纳米网络结构，提高其在植
物叶片上的附着能力，降低农药的流失。这三大功能协同作用，达到降低农药流失目的。

[0026] 本发明主要通过纳米复合材料将农药分子附着在植物叶面上，降低其迁移率，减少挥发，提高其抗遇水淋洗能力，从而达到控制流失的目的。

[0027] 本发明农药保持剂，可有效抑制农药流失，降低农药使用量，具有成本低、环境友好等优点，应用前景广阔。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。

[0029] 补充主要原料的来源及规格参数：凹凸棒土(胶体级，棒晶长度0.8‑1.5微米，棒晶直径20‑30nm，安徽省明光市飞洲新材料有限公司，型号F‑80)、生物炭(35％SiO2、60％C，
5％K2O,山东泰然生物工程有限公司，型号TR‑001)、盐酸多巴胺(纯度98％)、聚丙烯酸钠
(中北化工有限公司，密度1.32g/mL，分子量为2000)。

[0030] 实施例1

[0031] (1)将十六烷基三甲基氯化铵(3g)加入乙醇水溶液(10％)中，在50℃下磁力搅拌30min；随后，加入三乙醇胺(1mL)，连续搅拌1h；然后，逐滴加入原硅酸四乙酯(1mL)，并且搅
拌12h；将混合溶液在10000rpm下离心5min，并将所得沉淀物以丙酮为溶剂，在60℃下回流
12h，将回流产物在60℃真空烘箱中烘干，所得产物为SiO2纳米颗粒；

[0032] (2)将六水硝酸锌(1g)溶入甲醇(50mL)中，得到溶液A；将2‑甲基咪唑(2g)溶入甲醇(50mL)中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，在室温下搅拌12h，在10000rpm下离心5min，
将所得沉淀物用甲醇冲洗三次，并在60℃真空烘箱中烘干，所得产物为ZIF‑8纳米颗粒；

[0033] (3)将凹凸棒土(100目)和生物炭(100目)按照1：2的质量比加入到超纯水中混匀，将SiO2纳米颗粒(10g/L)和ZIF‑8纳米颗粒(10g/L)加入到该混合溶液中，常温下搅拌12h，
得到浓度为100g/L的混合溶液；

[0034] (4)将盐酸多巴胺(5g/L)和聚丙烯酸钠(5g/L)加入到(3)混合溶液中，常温搅拌12h，在5000rpm下离心5min，将所得沉淀物用超纯水冲洗三次，并在60℃烘箱中烘干，所得
产物为农药保持剂；

[0035] (5)将该农药保持剂按照质量分数5％添加到毒死蜱中，剂型包括悬浮剂、粉剂、可湿性粉剂、片剂以及颗粒剂，即制得保持型毒死蜱，该保持型毒死蜱与单独毒死蜱相比可增
加毒死蜱在花生叶片上的附着率75％，降低毒死蜱用量33％。

[0036] 实施例2

[0037] (1)将十六烷基三甲基氯化铵(4g)加入乙醇水溶液(15％)中，在60℃下磁力搅拌40min；随后，加入三乙醇胺(3mL)，连续搅拌2h；然后，逐滴加入原硅酸四乙酯(2mL)，并且搅
拌18h；将混合溶液在12000rpm下离心10min，并将所得沉淀物以丙酮为溶剂，在70℃下回流
18h，将回流产物在70℃真空烘箱中烘干，所得产物为SiO2纳米颗粒；

[0038] (2)将六水硝酸锌(1.5g)溶入甲醇(80mL)中，得到溶液A；将2‑甲基咪唑(3g)溶入甲醇(80mL)中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，在室温下搅拌18h，在12000rpm下离心
8min，将所得沉淀物用甲醇冲洗三次，并在70℃真空烘箱中烘干，所得产物为ZIF‑8纳米颗
粒；

[0039] (3)将凹凸棒土(150目)和生物炭(150目)按照1：3的质量比加入到超纯水中混匀，将SiO2纳米颗粒(15g/L)和ZIF‑8纳米颗粒(15g/L)加入到该混合溶液中，常温下搅拌18h，
得到浓度为200g/L的混合溶液；

[0040] (4)将盐酸多巴胺(8g/L)和聚丙烯酸钠(8g/L)加入到(3)混合溶液中，常温搅拌18h，在8000rpm下离心8min，将所得沉淀物用超纯水冲洗三次，并在70℃烘箱中烘干，所得
产物为农药保持剂；

[0041] (5)将该农药保持剂按照质量分数10％添加到毒死蜱中，剂型包括悬浮剂、粉剂、可湿性粉剂、片剂以及颗粒剂，即制得保持型毒死蜱，该保持型毒死蜱与单独毒死蜱相比可
增加毒死蜱在花生叶片上的附着率95％，降低毒死蜱用量38％。

[0042] 实施例3

[0043] (1)将十六烷基三甲基氯化铵(5g)加入乙醇水溶液(20％)中，在80℃下磁力搅拌50min；随后，加入三乙醇胺(5mL)，连续搅拌3h；然后，逐滴加入原硅酸四乙酯(3mL)，并且搅
拌24h；将混合溶液在15000rpm下离心20min，并将所得沉淀物以丙酮为溶剂，在80℃下回流
24h，将回流产物在80℃真空烘箱中烘干，所得产物为SiO2纳米颗粒；

[0044] (2)将六水硝酸锌(2g)溶入甲醇(100mL)中，得到溶液A；将2‑甲基咪唑(4g)溶入甲醇(100mL)中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，在室温下搅拌24h，在15000rpm下离心
10min，将所得沉淀物用甲醇冲洗三次，并在80℃真空烘箱中烘干，所得产物为ZIF‑8纳米颗
粒；

[0045] (3)将凹凸棒土(200目)和生物炭(200目)按照1：5的质量比加入到超纯水中混匀，将SiO2纳米颗粒(20g/L)和ZIF‑8纳米颗粒(20g/L)加入到该混合溶液中，常温下搅拌24h，
得到浓度为300g/L的混合溶液；

[0046] (4)将盐酸多巴胺(10g/L)和聚丙烯酸钠(10g/L)加入到(3)混合溶液中，常温搅拌24h，在10000rpm下离心10min，将所得沉淀物用超纯水冲洗三次，并在80℃烘箱中烘干，所
得产物为农药保持剂；

[0047] (5)将该农药保持剂按照质量分数15％添加到毒死蜱中，剂型包括悬浮剂、粉剂、可湿性粉剂、片剂以及颗粒剂，即制得保持型毒死蜱，该保持型毒死蜱与单独毒死蜱相比可
增加毒死蜱在花生叶片上的附着率82％，降低毒死蜱用量35％。

[0048] 表1.不同类型保持剂在不同载体上对毒死蜱附着效率的影响

[0049]

[0050]

[0051] 附着增加率实验方法：

[0052] 1)将农药保持剂按照质量分数10％添加到毒死蜱(1克/升)水悬浊液中搅拌均匀；

[0053] 2)将盖玻片(2cm×2cm)和花生叶片(2cm×2cm)在毒死蜱水悬浊液中竖直浸泡1分钟，竖直取出并倾斜50°静置2分钟；

[0054] 3)然后将(2)中得到的盖玻片或花生叶片置于100ml石油醚中10分钟，然后利用紫外分光光度计检测石油醚中的毒死蜱含量，即附着量；

[0055] 4)毒死蜱附着增加率(％)＝(含保持剂毒死蜱的附着量‑单独毒死蜱的附着量)/含保持剂毒死蜱的附着量×100％。