一种制备己二醛的方法转让专利
申请号 : CN201911296052.7
文献号 : CN111138257B
文献日 : 2021-06-22
发明人 : 袁扬扬 , 许磊 , 陆标 , 李沛东 , 赵晓炜 , 史鑫
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种己二醛的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在催化剂的存在下进行氧化反应,得到己二醛;
其中,所述催化剂为负载型金属氧化物,所述金属氧化物由W氧化物和Mo氧化物组成;
所述负载型金属氧化物中,金属W的质量负载量为2 3%,金属Mo的质量负载量为1 2%;
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反应温度为‑70~30℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合气中还包括:氧气、空气、惰性气体中的至少一种;
所述混合气中臭氧的浓度为10 140 mg/L。
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3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述负载型金属氧化物中载体为介孔材料;所述介孔材料为介孔分子筛、介孔氧化铝、介孔二氧化硅中的至少一种;所述介孔分子筛选自MCM‑41或SBA‑15中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在反应条件下进行氧化反应,包括:先将反应器中含有环己烯的混合液升温至反应温度,然后向所述反应器通入含臭氧的混合气进行氧化反应。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂与所述环己烯质量比为(0.05 0.40):1。
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6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化反应的条件包括:反应时间为0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述混合液中还含有酯类助剂;所述酯类助剂包括丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述酯类助剂与所述环己烯的质量比为(0.05 0.5):1。
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9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述酯类助剂与所述环己烯的质量比为(0.1 0.3):1。
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10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合液中还包括有机溶剂;
所述有机溶剂选自乙腈、丙酮或二氯甲烷。
说明书 :
一种制备己二醛的方法
技术领域
背景技术
塑料制品,因对人体无害,可以广泛用于医疗器械、食品器具等的消毒灭菌。另外,己二醛也
用于石油开采,具有抑制硫酸盐还原菌使原油含硫量升高的作用。另外,1,6‑己二醛作为交
联剂,具有活性高、反应快、结合量多、产物稳定,对酸、水、酶的抵抗力强等特点,可用于生
物组织和人体器官的粘合与修复。1,6‑己二醛的皮革鞣制作用很好,鞣革后的皮革粒面细
致,绒面均匀、染色鲜艳,具有很高的耐汗性、耐热性和耐皂洗牢度。
不易处理及贮存等缺点,为此,许多公司都在不断寻求制备简单、性质稳定、价廉易得的方
法,联合碳化化学品及塑料技术公司(US5312996和CN1087078A)将丁二烯与氢气和一氧化
碳在催化剂铑存在下反应,该铑与某些多亚磷酸酯络合,制备1,6‑己二醛的转化率高。在
110℃、900psig条件下,转化率99%,对己二醛的选择性为30%。
温氧化,收率最高可达99%(Chemistry Select, 2018,3(11):3036‑3041)。文献研究了萘啶
功能化的氮杂环卡宾配体配位的[Ru(COD)(L1)Br2]和NaIO4催化剂在烯烃氧化裂解反应中
的性能。在乙酸甲酯/乙腈/水溶剂中,对烯烃选择性氧化裂解具有很好的选择性。当氧化环
己烯时,己二醛收率可达100%(Journal of the American Chemical Society, 2014,136,
13987‑13990)。以环己烯为原料,采用RuCl3‑NaIO4催化剂,在1,2‑二氯乙烷‑水溶液中氧化
环己烯合成1, 6‑己二醛,收率70%(Journal of Organic Chemistry,2001,66(14):4814
4818)。将羟磷灰石负载的Ru纳米颗粒与NaIO4催化剂用于环己烯氧化裂解反应中,在二氯
乙烷/水溶剂中室温氧化3小时,己二醛选择性为51%。(Angew.Chem.Int. Ed.,2004,43,
3303‑3307)。
烯氧化得到戊二醛的收率高达72%,表明过氧铌酸是一种对环戊烯氧化开环制备戊二醛具
有很好活性和选择性的优良催化剂。而氧化环己烯制备1,6‑己二醛,环己烯转化率为100%,
但1,6‑己二醛的选择性仅有40%(复旦学报(自然科学版),2002,41(3):317‑319)。
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接进行还原反应;采用锌粉对其还原分解,氮气保护下室温反应0.5 1.5h,制备1,6‑己二醛
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的方法,该方法中1,6‑己二醛的收率最高为60%。
问题,难以得到高己二醛选择性,阻碍了该工艺的进一步工业应用。
发明内容
了使用贵金属和高碘酸钠等昂贵的催化剂,降低了生产成本。
值选自130mg/L、120mg/L、110mg/L、100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、
40mg/L、30mg/L、20mg/L或10mg/L;
一种。
量负载量为0.02 2.0%;
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1.0%、0.5%或0.1%,下限值可选自1.5%、1.0%、0.5%、0.1%或0.02%。
0.30):1,更优选0.10:1。
入臭氧进行反应,反应0.5 2.0 h。
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氧化剂,将环己烯选择性氧化为己二醛,产物选择性高;
具体实施方式
采用SBA‑15 时,定容至30 毫升,采用介孔二氧化硅时,定容至20毫升),取10g载体采用等
体积浸渍法将金属盐溶液负载于载体上,之后置于100℃烘箱中干燥12h,再于500℃马弗炉
中焙烧4 h制得催化剂。载体及金属盐种类、质量见表1。
2 1.0 W‑1.0Mo/MCM‑41 0.14 0.18 10.00
3 2.0 W‑1.0Mo/MCM‑41 0.28 0.18 10.00
4 3.0 W‑1.0Mo/MCM‑41 0.42 0.18 10.00
5 5.0 W‑1.0Mo/MCM‑41 0.69 0.18 10.00
6 5.0 W‑2.0Mo/MCM‑41 0.69 0.37 10.00
7 3.0 W‑1.0Mo/SBA‑15 0.42 0.18 10.00
8 3.0 W‑2.0Mo/SBA‑15 0.42 0.37 10.00
9 3.0 W‑0.5Mo/SiO2 0.42 0.09 10.00
10 3.0 W‑0.02Mo/SBA‑15 0.42 0.037 10.00
臭氧和氧气组成,所述混合气流量为80 mL/min,反应1h后迅速降至室温,用气相色谱仪分
析产物组成。
施 温度 时间 度(mg/ 量(mL/ 化率 择性
例 (℃) (h) L) min) (mol%) (mol%)
11 0.5 W‑ 20 1 丙酮酸甲 100 80 36.5 43.5
1.0Mo/ 酯0.1 g
MCM‑41
12 1.0 W‑ ‑30 0.5 丙酮酸甲 140 100 46.3 56.7
1.0Mo/ 酯0.25 g
MCM‑41
13 2.0 W‑ ‑50 1 三氟丙酮 160 80 56.2 73.5
1.0Mo/ 酸甲酯
MCM‑41 0.35g
14 3.0 W‑ 0 1.5 乙酰丙酮 130 100 68.2 84.3
1.0Mo/ 酸甲酯
MCM‑41 0.15 g
15 5.0 W‑ 10 2 乙酰乙酸 140 100 64.3 65.32
1.0Mo/ 甲酯 0.15
MCM‑41 g
16 5.0 W‑ 10 1 丙酮酸甲 50 200 56.4 45.2
2.0Mo/ 酯0.15g
MCM‑41
17 3.0 W‑ 30 1 丙酮酸甲 50 200 35.6 75.3
1.0Mo/ 酯0.3 g
SBA‑15
18 3.0 W‑ 25 1 丙酮酸甲 50 200 41.2 71.5
2.0Mo/ 酯0.1 g
SBA‑15
19 3.0 W‑ 40 1 乙酰乙酸 80 130 29.7 43.2
0.5Mo/ 甲酯 0.15
SiO2 g
20 3.0 W‑ 50 1 丙酮酸甲 120 120 29.3 63.5
0.02Mo/ 酯0.15g
SBA‑15
21 2.0 W‑ ‑50 1 无 160 80 53.8 69.8
1.0Mo/
MCM‑41
22 3.0 W‑ 0 1.5 无 130 100 67.5 81.5
1.0Mo/
MCM‑41
23 3.0 W‑ 30 1 无 50 200 41.6 71.2
1.0Mo/
SBA‑15
24 3.0 W‑ 25 1 无 50 200 39.5 68.2
2.0Mo/
SBA‑15
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择性可达71.5%以上,最高可达84.3%;使用助剂的实施例己二醛的选择性高于不使用的实
施例。
离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例,均属于技术方案范围内。