基于环己烯的己二胺制备工艺

摘要

本申请公开了一种基于环己烯的己二胺制备工艺，包括：将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在反应条件I下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述反应条件I包括以负载型金属氧化物作为催化剂I；将得到的己二醛以及氨气、氢气通入含有催化剂II的反应器中，在反应条件下生成己二胺，其中，所述催化剂II为碱性分子筛负载的金属催化剂。采用环己烯为原料，经氧化、胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，采用臭氧为氧化剂，非均相催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用碱性分子筛负载的金属催化剂，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性，路线清洁、环保。

权利要求

1.一种基于环己烯的己二胺制备工艺，其特征在于，包括：(a)将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在反应条件I下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述反应条件I包括以负载型金属氧化物作为催化剂I，所述混合液中含有酯类助剂；

所述催化剂I中金属氧化物由W氧化物和Mo氧化物组成；

金属W的质量负载量为0.5～5.0％，金属Mo的质量负载量为0.02～2.0％；

所述酯类助剂包括丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯的至少一种；

所述酯类助剂与所述环己烯的摩尔比为(0.05～0.5)：1；

(b)将得到的己二醛以及氨气、氢气通入含有催化剂II的反应器中，在反应条件下生成己二胺，其中，所述催化剂II为碱性分子筛负载的金属催化剂；

所述碱性分子筛由硅铝分子筛与碱金属离子进行离子交换制得；

所述碱性分子筛负载的金属为过渡金属；

所述过渡金属选自Ru、Rh、Pd、Ni、Co中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(a)中所述混合气还包括：氧气、空气、惰性气体中的至少一种；

所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/L。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述催化剂I中的载体为介孔分子筛或介孔二氧化硅中的至少一种；

所述介孔分子筛选自MCM‑41或SBA‑15中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(a)所述反应条件I包括：反应温度为‑70～50℃；

反应压力为0.1～1.0MPa；

反应时间为0.5～2h。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(a)中所述混合液中包含有机溶剂；

所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(b)中所述的反应条件包括：反应温度为80～200℃；

反应压力为1～20MPa；

氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1；

氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(b)中：所述硅铝分子筛选自L型分子筛、Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种；

所述硅铝分子筛的硅铝摩尔比为1～10。

8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述硅铝分子筛硅铝摩尔比为1～3。

9.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种；

所述碱金属离子的交换度为20～80％。

10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述过渡金属的质量负载量为0.1～

10.0％。

11.根据权利要求10所述的制备工艺，其特征在于，所述过渡金属的质量负载量为3.0～5.0％。

说明书

基于环己烯的己二胺制备工艺

技术领域

[0001] 本申请涉及一种基于环己烯的己二胺制备工艺，属于化学化工领域。

背景技术

[0002] 己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁
二烯法。

[0003] 国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技
术已成为国内化工领域亟待解决的问题。

[0004] CN108084035A公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定
浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加
氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。

[0005] 已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目
标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。

发明内容

[0006] 根据本申请的一个方面，提供了一种基于环己烯的己二胺制备工艺，采用环己烯为原料，经氧化、胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，采用臭氧为氧化剂，非均相
催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用碱性分子筛负载的金属催化剂，利用分子筛的
限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性，路线清洁、环保。

[0007] 所述基于环己烯的己二胺制备工艺，包括：

[0008] (a)将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在反应条件I下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述反应条件I包括以负载型金属氧化物作为催化剂I；

[0009] 可选地，氧化反应后经减压精馏得到己二醛；

[0010] (b)将得到的己二醛以及氨气、氢气通入含有催化剂II的反应器中，在反应条件下生成己二胺，其中，所述催化剂II为碱性分子筛负载的金属催化剂。

[0011] 可选地步骤(a)中所述混合气还包括：

[0012] 氧气、空气、惰性气体中的至少一种；

[0013] 所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/L。

[0014] 可选地，所述混合气中臭氧的浓度的上限值选自140mg/L、130mg/L、120mg/L、110mg/L、100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L或20mg/L，下限
值选自130mg/L、120mg/L、110mg/L、100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、
40mg/L、30mg/L、20mg/L或10mg/L；

[0015] 所述催化剂I中的载体为介孔分子筛或介孔二氧化硅中的至少一种；

[0016] 所述介孔分子筛选自MCM‑41或SBA‑15中的至少一种；

[0017] 所述催化剂I中金属氧化物由W氧化物和Mo氧化物组成。

[0018] 金属W的质量负载量为0.5～5.0％，金属Mo的质量负载量为0.02～2.0％。

[0019] 所述步骤(a)反应条件包括：

[0020] 反应温度为‑70～50℃；

[0021] 反应压力为0.1～1.0MPa；

[0022] 反应时间为0.5～2h。

[0023] 所述步骤(a)中所述混合液中还含有酯类助剂；所述酯类助剂包括丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯的至少一种；

[0024] 所述酯类助剂与所述环己烯的摩尔比为(0.05～0.5)：1；

[0025] 所述混合液中还包含有机溶剂；

[0026] 所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。

[0027] 可选地，步骤(b)中所述的反应条件包括：

[0028] 反应温度为80～200℃；

[0029] 反应压力为1～20MPa；

[0030] 氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1；

[0031] 氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。

[0032] 可选地，步骤(b)中所述碱性分子筛由硅铝分子筛与碱金属离子进行离子交换制得；

[0033] 所述硅铝分子筛选自L型分子筛、Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种；

[0034] 所述硅铝分子筛的硅铝摩尔比为1～10；

[0035] 优选地，所述硅铝分子筛硅铝摩尔比为1～3。

[0036] 所述硅铝分子筛是指未经处理的，如常规市售的中性、弱酸性或弱碱性的分子筛；所述分子筛优选X型分子筛或L型分子筛中的至少一种。

[0037] 可选地，所述硅铝分子筛硅铝摩尔比上限值可选自10、9、8、7、6、5、4、3或2，下限值可选自9、8、7、6、5、4、3、2或1。

[0038] 可选地，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种。

[0039] 可选地，所述碱金属离子的交换度为20～80％。

[0040] 可选地，所述碱金属离子的交换度上限可选80％、70％、67.8％、63.9％、62.7％、62.5％、59.8％、57.6％、55.5％、52.8％、24.5％或29.3％，下限值选自80％、70％、67.8％、
63.9％、62.7％、62.5％、59.8％、57.6％、55.5％、52.8％、24.5％、29.3％或20％。

[0041] 可选地，所述碱性分子筛负载的金属为过渡金属；过渡金属选自Ru、Rh、Pd、Ni、Co中的至少一种；所述过渡金属的质量负载量为0.1～10.0％；优选0.5～10.0％，更优选3.0
～5.0％。

[0042] 可选地，所述过渡金属的质量负载量上限值选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％，下限值选自9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或
0.1％。本申请能产生的有益效果包括：

[0043] 采用环己烯为原料，经氧化、胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，采用臭氧为氧化剂，非均相催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用碱性分子筛负载的金属
催化剂，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性，路线清洁、环
保。因此，本发明不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。

具体实施方式

[0044] 下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

[0045] 如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。

[0046] 实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：

[0047] 实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：

[0048] 利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。环己烯氧化反应产物分析：在反应后的反应液中加入正十二烷作为内标，采用内标法进行定量。

[0049] 在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：

[0050] 环己烯转化率(mol)＝[(进料中环己烯的量)－(出料中环己烯的量)]÷(进料中环己烯的量)×100％

[0051] 己二醛选择性(mol)＝(出料中己二醛的量)÷(已转化环己烯的量)×100％

[0052] 己二醛胺化产物分析：利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。

[0053] 在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：

[0054] 己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％

[0055] 己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％

[0056] 己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％。

[0057] 实施例1’‑10’负载型W、Mo催化剂的制备

[0058] 首先，将载体于550℃氮气气氛中焙烧4h以除去孔道中吸附的物种。将一定质量钨酸铵和钼酸铵溶解于水中，按照载体的饱和吸水量定容(当采用MCM‑41时，定容至50毫升，
采用SBA‑15时，定容至30毫升，采用介孔二氧化硅时，定容至20毫升)，取10g载体采用等体
积浸渍法将金属盐溶液负载于载体上，之后置于100℃烘箱中干燥12h，再于500℃马弗炉中
焙烧4h制得催化剂。载体及金属盐种类、质量见表1。

[0059] 表1催化剂的制备参数

[0060]实施例 催化剂 钨酸铵质量(g) 钼酸铵质量(g) 载体质量(g)
1’ 0.5W‑1.0Mo/MCM‑41 0.07 0.18 10.00
2’ 1.0W‑1.0Mo/MCM‑41 0.14 0.18 10.00
3’ 2.0W‑1.0Mo/MCM‑41 0.28 0.18 10.00
4’ 3.0W‑1.0Mo/MCM‑41 0.42 0.18 10.00
5’ 5.0W‑1.0Mo/MCM‑41 0.69 0.18 10.00
6’ 5.0W‑2.0Mo/MCM‑41 0.69 0.37 10.00
7’ 3.0W‑1.0Mo/SBA‑15 0.42 0.18 10.00
8’ 3.0W‑2.0Mo/SBA‑15 0.42 0.37 10.00
9’ 3.0W‑0.5Mo/SiO2 0.42 0.09 10.00
10’ 3.0W‑0.02Mo/SBA‑15 0.42 0.037 10.00

[0061] 其中，催化剂名称aW‑bMo/X中，a表示金属W元素的质量负载量，b表示金属Mo元素的质量负载量，X表示载体。

[0062] 实施例11’环己烯氧化制己二醛

[0063] 在250mL的圆底烧瓶中，加入环己烯1.0g，丙酮酸甲酯0.10g，乙腈25mL，0.5W‑1.0Mo/MCM‑41催化剂(0.10g)，升至20℃，通入臭氧浓度为100mg/L的混合气，所述混合气由
臭氧和氧气组成，所述混合气流量为80mL/min，反应1h后迅速降至室温，用气相色谱仪分析
产物组成。

[0064] 实施例12’‑20’环己烯氧化制己二醛

[0065] 按照实施例11’相同的步骤进行环己烯氧化反应，反应条件具体不同之处及结果见表2。

[0066] 实施例21’

[0067] 与实施例13’的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加三氟丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

[0068] 实施例22’

[0069] 与实施例14’的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加乙酰丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

[0070] 实施例23’

[0071] 与实施例17’的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

[0072] 实施例24’

[0073] 与实施例18’的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

[0074] 表2催化剂催化环己烯氧化制己二醛’的性能

[0075]

[0076]

[0077] 由表2可见，本申请提供的制备方法，己二醛普遍具有较高的选择性，尤其是当使用助剂时当催化剂中金属W的质量负载量为2～3％，金属Mo的质量负载量为1～2％时己二
醛选择性可达71.5％以上，最高可达84.3％；使用助剂的实施例己二醛的选择性高于不使
用的实施例。

[0078] 实施例1‑10碱性分子筛的制备

[0079] 步骤1)：将碱金属盐溶于水，得到浓度为0.2～0.6mol/L的前驱体溶液，所述碱金属盐选自硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的一种；

[0080] 步骤2)：称取30g分子筛，所述分子筛选自NaX、NaY、KL、NaBeta型分子筛中的一种；

[0081] 步骤3)按固液比为10:1的比例，用步骤1)中的碱金属离子前驱体溶液对步骤2)称取的分子筛进行离子交换，在80℃下交换4小时，抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中
550℃下焙烧6小时；

[0082] 步骤4)将步骤3)中离子交换的对象由步骤2)称取的分子筛换成焙烧后得到的分子筛，重复步骤3)两次，得到碱性分子筛样品，所得样品标记为E‑1～E‑10。

[0083] 所得样品编号、对应的分子筛、对应的前驱体溶液所用金属盐及浓度以及交换度如表1所示。采用XRF元素分析仪(PANAbalytical公司的Axios2.4KW型)对所得到样品进行
元素分析，离子交换度根据交换前后样品的钠或K元素含量进行计算，计算公式为：

[0084] 离子交换度＝(交换前分子筛中Na或K元素的摩尔百分含量‑交换后分子筛中Na或K元素的摩尔百分含量)÷交换前分子筛中Na或K元素的摩尔百分含量×100％。

[0085] 表3碱性分子筛制备的条件及交换度

[0086]样品编号 分子筛 前驱体溶液及浓度 离子交换度/％
E‑1 NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸钾 62.7
E‑2 NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸铷 55.5
E‑3 NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸铯 52.8
E‑4 NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸钾 67.8
E‑5 NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸铷 63.9
E‑6 NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸铯 57.6
E‑7 KL(Si/Al＝4.62) 0.2mol/L硝酸铯 24.5
E‑8 NaBeta(Si/Al＝3.57) 0.6mol/L硝酸铯 59.8
E‑9 NaBeta(Si/Al＝5.67) 0.2mol/L硝酸铷 29.3
E‑10 NaBeta(Si/Al＝9.68) 0.6mol/L硝酸铯 62.5

[0087] 实施例11‑24碱性分子筛负载的金属催化剂的制备

[0088] 将一定质量金属盐溶液溶解于水中，定容至12mL，取10g碱性分子筛采用等体积浸渍法将金属元素负载于碱性分子筛上，置于100℃烘箱中干燥12h,再于500℃马弗炉中焙烧
4h。载体及金属盐种类、质量见表4。

[0089] 表4碱性分子筛负载金属催化剂的制备参数

[0090]

[0091]

[0092] 其中，催化剂nA@B中，A表示过渡金属，B表示碱性分子筛，n表示过渡金属质量负载量。

[0093] 实施例25‑38碱性分子筛负载的金属催化剂的反应性能评价

[0094] 将2.0g上述催化剂装填于内径为10m，长度为300m’m的不锈钢固定床反应器中’，催化剂两端装填石英砂，首先以30mL/min流速通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处
理4h，其中所述还原气由H2/N2按体积比1/4组成。

[0095] 还原结束后将反应器温度降至130℃，反应压力升至6.0Mpa，分别向反应器内通入H2、液氨及己二醛进行还原胺化反应，其中，将液氨和己二醛分别通过高压微量进料泵注入
‑1
反应器中，己二醛质量空速为1.0h ，H2:NH3:己二醛的摩尔比＝15:30:1，反应10h取样分
析，反应结果列于表5中。

[0096] 其中，所述己二醛由实施例1’‑11’提供，且各实施例所得己二醛反应结果一致。

[0097] 表5实施例25‑38中制备催化剂的反应性能

[0098]

[0099]

[0100] 由表5可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达87.4％，己二醛转化率最高可达
100％；当碱性分子筛选用NaX型分子筛、离子交换度为52.8～55.5％、过渡金属负载量为3
～5％时，己二胺的选择性可达81.5％以上。

[0101] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱
离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例，均属于技术方案范围内。