一种电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法转让专利
申请号 : CN202010019955.7
文献号 : CN111139494B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 唐海涛 , 潘英明 , 张羽真 , 莫祖煜
申请人 : 广西师范大学
摘要 :
本发明公开了一种末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法。这种方法通过末端炔烃和磺酰肼的氧化交叉偶联反应合成了一系列炔基砜化合物，该方法不需要炔烃预官能团化，具有原子经济性高、无金属和无氧化剂、良好的官能团耐受性等优点。这种方法所合成化合物进行体外抗肿瘤活性筛选，实验结果表明大多数化合物对肿瘤细胞有较强的抑制活性。
权利要求 :
1.一种电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法，其特征在于，所述合成方法的通式如下：
1 2
通式中，R、R＝芳香基；
电解质为：碘化铵或碘化钾或四丁基碘化铵，碱为：碳酸钾或碳酸铯或叔丁醇钾；溶剂为：乙腈与水混合液。
2.根据权利要求1所述的电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
分别将0.25mmol的末端炔、1mmol苯磺酰肼、2当量的电解质和2当量的碱加到25mL三颈瓶中，加入18mL溶剂溶解，用网状玻璃体碳即RVC作阳极、铂片作阴极，在1V‑1.4V恒电压、氧气氛围、50℃‑70℃条件下进行搅拌反应2‑3小时，薄层色谱Thin Layer Chromatography简称TLC监测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过柱色谱纯化残余物，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法，其特征在于，所述柱色谱使用的洗脱机为硅胶、石油醚/乙酸乙酯＝1:10‑15。
说明书 :
一种电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学合成，具体是一种电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法。
背景技术
[0002] 有机砜类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中，在有机化学中占有重要地位。炔砜类化合物是重要的有机砜化合物，不但具有较好的药理活性，而且也是许多天然产
物合成过程中的重要中间体，其可以通过加成、环加成和偶联等方法得到其他有价值化合
物。
物合成过程中的重要中间体，其可以通过加成、环加成和偶联等方法得到其他有价值化合
物。
[0003] 有机砜是药物化学中一类重要化合物，因为它们具有较好的生物活性，如抗HIV、抗癌、抗真菌和抗菌等。炔基砜不仅具有广泛的药理活性，而且是重要的合成中间体，它们
可以通过加成、环加成、和交叉偶联反应转化为多种有价值的化合物。因此，过去数十年，炔
砜化合物的合成引起了有机化学家的极大兴趣，他们开发了许多制备炔基砜的有效方法。
但这些方法一般需要用炔卤或炔酸为底物，并使用过量的氧化剂和金属催化剂，因此，直接
使用末端炔在无金属催化剂与氧化剂的使用下高效环保地构建炔硫键合成炔砜化合物是
一项非常有意义的工作，但目前仍未见文献报道。
可以通过加成、环加成、和交叉偶联反应转化为多种有价值的化合物。因此，过去数十年，炔
砜化合物的合成引起了有机化学家的极大兴趣，他们开发了许多制备炔基砜的有效方法。
但这些方法一般需要用炔卤或炔酸为底物，并使用过量的氧化剂和金属催化剂，因此，直接
使用末端炔在无金属催化剂与氧化剂的使用下高效环保地构建炔硫键合成炔砜化合物是
一项非常有意义的工作，但目前仍未见文献报道。
[0004] 炔砜化合物具有较好的药理活性，例如，2‑苯乙酰磺酰胺作为HSP 70抑制剂可抑制多种肿瘤细胞的生存(Mol.Cancer Res.,2013；11:219–229)；1‑((E)‑2‑(4‑甲基‑1‑甲苯
磺酰基‑1‑炔基‑3‑氧基)乙烯基磺酰基)‑4‑甲基苯可抑制TOP 2蛋白的表达使其诱导的有
丝分裂停滞(J.Med.Chem.,2010,53,3835–3839 3835)。也通过各种脱硫方法去除而得到其
他化合物如炔脂肪烷、炔氧、炔磷等(Chem.Eur.J.,2012,18,8414–8422；Eur.J.Org.Chem.,
2013,4405–4409；Adv.Synth.Catal.,2017,4141–4146)。
磺酰基‑1‑炔基‑3‑氧基)乙烯基磺酰基)‑4‑甲基苯可抑制TOP 2蛋白的表达使其诱导的有
丝分裂停滞(J.Med.Chem.,2010,53,3835–3839 3835)。也通过各种脱硫方法去除而得到其
他化合物如炔脂肪烷、炔氧、炔磷等(Chem.Eur.J.,2012,18,8414–8422；Eur.J.Org.Chem.,
2013,4405–4409；Adv.Synth.Catal.,2017,4141–4146)。
发明内容
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法。这种方法反应条件温和，这种方法合成步骤简单，所合成的产品
炔砜类化合物具有较好的抗肿瘤活性。
炔砜类化合物具有较好的抗肿瘤活性。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是：
[0007] 一种电化学条件下末端炔与磺酰肼合成炔砜类化合物的方法，与现有技术不同处在于，所述合成方法的通式如下：
[0008]
[0009] 通式中，R1、R2＝芳香基；
[0010] 电解质为：碘化铵或碘化钾或四丁基碘化铵，碱为：碳酸钾或碳酸铯或叔丁醇钾；溶剂为：乙腈与水混合液。
[0011] 上述合成炔砜类化合物方法为：
[0012] 分别将0.25mmol的末端炔、1mmol苯磺酰肼、2当量的电解质和2当量的碱加到25mL三颈瓶中，加入18mL溶剂溶解，用网状玻璃体碳即RVC作阳极、铂片作阴极，在1V‑1.4V恒电
压、氧气氛围、50℃‑70℃条件下进行搅拌反应2‑3小时，薄层色谱(Thin Layer
Chromatography简称TLC)监测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机
层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过柱色谱纯化残余物，得到目标产物。所述柱色谱
使用的洗脱机为硅胶、石油醚/乙酸乙酯＝1:10‑15。
压、氧气氛围、50℃‑70℃条件下进行搅拌反应2‑3小时，薄层色谱(Thin Layer
Chromatography简称TLC)监测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机
层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过柱色谱纯化残余物，得到目标产物。所述柱色谱
使用的洗脱机为硅胶、石油醚/乙酸乙酯＝1:10‑15。
[0013] 本技术方案不需要炔烃预官能团化，具有原子经济性高、无金属和无氧化剂、良好的官能团耐受性等优点，此外，炔砜作为一种有用的合成中间体，可以通过多种反应转化为
多种有价值的化合物。
多种有价值的化合物。
[0014] 这种方法反应条件温和，这种方法合成步骤简单，所合成的产品炔砜类化合物具有较好的抗肿瘤活性。
具体实施方式
[0015] 下面结合实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
[0016] 实施例1：
[0017] 1‑甲氧基‑4‑(甲苯磺乙炔基)苯(3aa)的制备和表征：
[0018]
[0019] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol对甲苯磺酰肼、2当量的碘化钾和2当量碳酸铯加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳极、
铂片作阴极，在1.0V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应进程，
反应完成后，用10mL乙酸乙酯、萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并
通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到淡黄色固体3aa。
铂片作阴极，在1.0V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应进程，
反应完成后，用10mL乙酸乙酯、萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并
通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到淡黄色固体3aa。
[0020] 产物表征为：
[0021] Pale yellow solid(61.5mg,86％).mp:74.0‑75.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01–7.85(m,2H),7.46–7.40(m,2H),7.38‑7.32(m,2H),6.87–6.82(m,2H),3.80(s,3H),
13
2.44(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.18,145.23,139.31,134.66,130.00,127.36,
+
114.49,109.59,94.21,84.94,55.52,21.74.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H15O3S[M+H]
287.0742,found 287.0729。
13
2.44(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.18,145.23,139.31,134.66,130.00,127.36,
+
114.49,109.59,94.21,84.94,55.52,21.74.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H15O3S[M+H]
287.0742,found 287.0729。
[0022] 实施例2：
[0023] 1‑甲氧基‑4‑((苯磺酰)乙炔基)苯(3ab)的制备和表征：
[0024]
[0025] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol苯磺酰肼、2当量的碘化铵和2当量碳酸钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳极、铂片
作阴极，在1.2V恒电压、氧气氛围、40℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，反应
完成后，用10mL乙酸乙酯、萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过
柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:10)纯化残余物，得到黄色油状液体3ab。
作阴极，在1.2V恒电压、氧气氛围、40℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，反应
完成后，用10mL乙酸乙酯、萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过
柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:10)纯化残余物，得到黄色油状液体3ab。
[0026] 产物表征为：
[0027] Yellow oil(50.3mg,74％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12–8.03(m,2H),7.70–7.5613
(m,3H),7.49–7.43(m,2H),6.89–6.84(m,2H),3.82(s,3H). CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.32,
142.21,134.83,134.10,129.44,127.39,114.56,109.59,94.81,84.72,55.59.HRMS(m/z)
+
(ESI):calcd for C15H13O3S[M+H]273.0585,found 273.0573。
(m,3H),7.49–7.43(m,2H),6.89–6.84(m,2H),3.82(s,3H). CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.32,
142.21,134.83,134.10,129.44,127.39,114.56,109.59,94.81,84.72,55.59.HRMS(m/z)
+
(ESI):calcd for C15H13O3S[M+H]273.0585,found 273.0573。
[0028] 实施例3：
[0029] 1‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)‑2‑甲基苯(3ac)的制备和表征：
[0030]
[0031] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol邻甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围、60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监
测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋
干溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ac。
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围、60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监
测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋
干溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ac。
[0032] 产物表征为：
[0033] White solid(48.6mg,68％).mp:84.3‑85.1℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14‑8.07(m,1H),7.56‑7.50(m,1H),7.49–7.45(m,2H),7.42‑7.32(m,2H),6.90–6.85(m,2H),3.82
13
(s,3H),2.81(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.28,140.03,138.39,134.82,134.05,
132.82,128.60,126.56,114.59,109.55,93.20,84.43,55.58,20.17.HRMS(m/z)(ESI):
+
calcd for C16H15O3S[M+H]287.0742,found 287.0728。
13
(s,3H),2.81(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.28,140.03,138.39,134.82,134.05,
132.82,128.60,126.56,114.59,109.55,93.20,84.43,55.58,20.17.HRMS(m/z)(ESI):
+
calcd for C16H15O3S[M+H]287.0742,found 287.0728。
[0034] 实施例4：
[0035] 1‑甲氧基‑4‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)苯(3ad)的制备和表征：
[0036]
[0037] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol对甲氧基苯磺酰肼、2当量的碘化钾和2当量碳酸铯加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳
极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到黄色油状液体3ad。
极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到黄色油状液体3ad。
[0038] 产物表征为：
[0039] Yellow liquid(43.8mg,58％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05–7.93(m,2H),7.49–13
7.41(m,2H),7.06–7.01(m,2H),6.88–6.83(m,2H),3.89(s,3H),3.81(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ164.17,162.17,134.71,133.92,129.82,114.65,114.52,109.88,93.75,
+
85.25,55.88,55.57.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H15O4S[M+H] 303.0692,found
303.0677。
7.41(m,2H),7.06–7.01(m,2H),6.88–6.83(m,2H),3.89(s,3H),3.81(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ164.17,162.17,134.71,133.92,129.82,114.65,114.52,109.88,93.75,
+
85.25,55.88,55.57.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H15O4S[M+H] 303.0692,found
303.0677。
[0040] 实施例5：
[0041] 1‑(叔丁基)‑4‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)苯(3ae)的制备和表征：
[0042]
[0043] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol对叔丁基苯磺酰肼、2当量的碘化钾和2当量碳酸铯加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳
极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3ae。
极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3ae。
[0044] 产物表征为：
[0045] White solid(48.4mg,59％).mp:78.8‑79.4℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.94(m,2H),7.61–7.56(m,2H),7.51–7.44(m,2H),6.89–6.84(m,2H),3.82(s,3H),1.36(s,9H)
13
. C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.22,158.16,139.19,134.82,127.32,126.48,114.53,
+
109.81,94.23,84.96,55.59,35.48,31.18.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H21O3S[M+H]
329.1211,found 329.1196。
13
. C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.22,158.16,139.19,134.82,127.32,126.48,114.53,
+
109.81,94.23,84.96,55.59,35.48,31.18.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H21O3S[M+H]
329.1211,found 329.1196。
[0046] 实施例6：
[0047] 4‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)‑1,1'‑联苯(3af)的制备和表征：
[0048]
[0049] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol 4‑联苯磺酰肼、2当量的碘化钾和2当量碳酸铯加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳
极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3af。
极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3af。
[0050] 产物表征为：
[0051] White solid(48.7mg 56％).mp:97.8‑98.7℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16–8.10(m,2H),7.81–7.77(m,2H),7.65–7.60(m,2H),7.52–7.46(m,4H),7.46–7.40(m,1H),6.90–
13
6.86(m,2H),3.83(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.30,147.10,140.69,139.22,
134.86,129.23,128.86,128.06,128.00,127.54,114.57,109.64,94.75,84.87,
+
55.59.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C21H17O3S2[M+H]349.0898,found 349.0885。
13
6.86(m,2H),3.83(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.30,147.10,140.69,139.22,
134.86,129.23,128.86,128.06,128.00,127.54,114.57,109.64,94.75,84.87,
+
55.59.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C21H17O3S2[M+H]349.0898,found 349.0885。
[0052] 实施例7：
[0053] 1‑氟‑4‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)苯(3ag)的制备和表征：
[0054]
[0055] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol对氟苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ag。
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ag。
[0056] 产物表征为：
[0057] White solid(63.1mg,87％).mp:77.8‑78.8℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16–8.0213
(m,2H),7.50–7.45(m,2H),7.30–7.24(m,2H),6.91–6.85(m,2H),3.83(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ166.06(d,J＝256.9Hz),162.40,138.31(d,J＝3.1Hz),134.86,130.42
(d,J＝9.8Hz),116.80(d,J＝22.9Hz),114.60,109.41,95.04,84.61,55.61.HRMS(m/z)
+
(ESI):calcd for C15H12FO3S[M+H]291.0491,found 291.0481。
(m,2H),7.50–7.45(m,2H),7.30–7.24(m,2H),6.91–6.85(m,2H),3.83(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ166.06(d,J＝256.9Hz),162.40,138.31(d,J＝3.1Hz),134.86,130.42
(d,J＝9.8Hz),116.80(d,J＝22.9Hz),114.60,109.41,95.04,84.61,55.61.HRMS(m/z)
+
(ESI):calcd for C15H12FO3S[M+H]291.0491,found 291.0481。
[0058] 实施例8：
[0059] 1‑溴‑4‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)苯(3ah)的制备和表征：
[0060]
[0061] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol对溴苯磺酰肼、2当量的碘化铵和2当量碳酸钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳极、
铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围、40℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，
反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通
过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:10)纯化残余物，得到白色固体3ah。
铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围、40℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，
反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通
过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:10)纯化残余物，得到白色固体3ah。
[0062] 产物表征为：
[0063] White solid(51.6mg,59％).mp:106.3‑107.1℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94–13
7.89(m,2H),7.75–7.69(m,2H),7.49–7.44(m,2H),6.89–6.85(m,2H),3.82(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ162.44,141.19,134.89,132.77,129.45,128.95,114.61,109.29,95.44,
+
84.42,55.61.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C15H12BrO3S[M+H]350.9691and 352.9670found
350.9681and 352.9657。
7.89(m,2H),7.75–7.69(m,2H),7.49–7.44(m,2H),6.89–6.85(m,2H),3.82(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ162.44,141.19,134.89,132.77,129.45,128.95,114.61,109.29,95.44,
+
84.42,55.61.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C15H12BrO3S[M+H]350.9691and 352.9670found
350.9681and 352.9657。
[0064] 实施例9：
[0065] 1‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)萘(3ai)的制备和表征：
[0066]
[0067] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol 2‑萘苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ai。
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ai。
[0068] 产物表征为：
[0069] White solid(68.3mg,60％).mp:125.6‑126.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66–8.61(m,1H),8.05–8.00(m,3H),7.95‑7.91(m,1H),7.70–7.61(m,2H),7.49–7.44(m,2H),
13
6.88–6.83(m,2H),3.81(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.31,139.05,135.59,134.83,
132.22,129.86,129.76,129.61,129.11,128.14,127.91,122.26,114.56,109.65,95.05,
+
84.91,55.58.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H15O3S[M+H]323.0742,found 323.0727。
13
6.88–6.83(m,2H),3.81(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.31,139.05,135.59,134.83,
132.22,129.86,129.76,129.61,129.11,128.14,127.91,122.26,114.56,109.65,95.05,
+
84.91,55.58.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H15O3S[M+H]323.0742,found 323.0727。
[0070] 实施例10：
[0071] 1‑(((4‑甲氧基苯基)乙炔基)磺酰基)噻吩(3aj)的制备和表征：
[0072]
[0073] 分别将0.25mmol的对甲氧基苯乙炔、1mmol 2‑噻吩磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到黄色油状液体3aj。
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到黄色油状液体3aj。
[0074] 产物表征为：
[0075] Yellow oil(50.0mg,72％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88‑7.81(m,1H),7.79‑7.7013
(m,1H),7.50–7.45(m,2H),7.17‑7.14(m,1H),6.90–6.86(m,2H),3.83(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ162.37,143.40,134.87,134.66,134.08,128.00,114.59,109.48,94.60,
+
85.08,55.60.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C13H10O3S[M+H]279.0150,found 279.0138.。
(m,1H),7.50–7.45(m,2H),7.17‑7.14(m,1H),6.90–6.86(m,2H),3.83(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ162.37,143.40,134.87,134.66,134.08,128.00,114.59,109.48,94.60,
+
85.08,55.60.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C13H10O3S[M+H]279.0150,found 279.0138.。
[0076] 实施例11：
[0077] 1‑甲基‑4‑((对甲苯乙炔基)磺酰基)苯(3ba)的制备和表征：
[0078]
[0079] 分别将0.25mmol的对甲基苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ba。
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ba。
[0080] 产物表征为：
[0081] White solid(50.6mg,75％).mp:105.0‑106.0℃.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.99‑13
7.90(m,2H),7.42‑7.35(m,4H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),2.45(s,3H),2.35(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ145.36,142.42,139.14,132.72,130.05,129.53,127.48,114.88,93.77,
+
85.26,21.84,21.79.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H14O2S[M+H] 271.0793,found
271.0779。
7.90(m,2H),7.42‑7.35(m,4H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),2.45(s,3H),2.35(s,3H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ145.36,142.42,139.14,132.72,130.05,129.53,127.48,114.88,93.77,
+
85.26,21.84,21.79.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H14O2S[M+H] 271.0793,found
271.0779。
[0082] 实施例12：
[0083] 1‑甲基‑2‑(对甲苯磺乙炔基)苯(3ca)的制备和表征：
[0084]
[0085] 分别将0.25mmol的邻甲基苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到无色油状液体3ca。
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到无色油状液体3ca。
[0086] 产物表征为：
[0087] Colorless oil(39.8mg,59％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04–7.87(m,2H),7.46–13
7.30(m,4H),7.23–7.13(m,2H),2.46(s,3H),2.37(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.39,
142.44,139.40,133.08,131.57,130.08,129.99,127.44,125.99,117.91,92.73,89.41,
+
21.81,20.45.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H15O2S[M+H]271.0793,found 271.0783。
7.30(m,4H),7.23–7.13(m,2H),2.46(s,3H),2.37(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.39,
142.44,139.40,133.08,131.57,130.08,129.99,127.44,125.99,117.91,92.73,89.41,
+
21.81,20.45.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C16H15O2S[M+H]271.0793,found 271.0783。
[0088] 实施例13：
[0089] 1‑(叔丁基)‑4‑(对甲苯磺乙炔基)苯(3da)的制备和表征：
[0090]
[0091] 分别将0.25mmol的对叔丁基苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的碘化钾和2当量碳酸铯加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳
极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3da。
极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围、50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进
程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，
并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3da。
[0092] 产物表征为：
[0093] White solid.(60.9mg,78％).mp:153.7‑154.6℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98‑13
7.92(m,2H),7.46–7.42(m,2H),7.39–7.35(m,4H),2.45(s,3H),1.28(s,9H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ155.43,145.32,139.26,132.66,130.04,127.47,125.83,114.93,93.80,
+
85.31,35.21,31.04,21.79.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H21O2S[M+H]313.1262,found
313.1249。
7.92(m,2H),7.46–7.42(m,2H),7.39–7.35(m,4H),2.45(s,3H),1.28(s,9H). C NMR
(100MHz,CDCl3)δ155.43,145.32,139.26,132.66,130.04,127.47,125.83,114.93,93.80,
+
85.31,35.21,31.04,21.79.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H21O2S[M+H]313.1262,found
313.1249。
[0094] 实施例14：
[0095] 1‑氟‑4‑(对甲苯磺乙炔基)苯(3ea)的制备和表征：
[0096]
[0097] 分别将0.25mmol的对氟苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作
阳极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应
进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶
剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ea。
阳极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应
进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶
剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ea。
[0098] 产物表征为：
[0099] White solid.(50.0mg,73％).mp:86.0‑87.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90–13
7.82(m,2H),7.46–7.39(m,2H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),7.00–6.94(m,2H),2.38(s,3H). C
NMR(100MHz,CDCl3)δ164.4(d,J＝255.0Hz),145.60,138.96,135.19(d,J＝9.1Hz),
130.14,127.60,116.42(d,J＝22.5Hz),114.27(d,J＝3.6Hz),91.95,85.70,21.82.HRMS
+
(m/z)(ESI):calcd for C15H12O2SF[M+H]275.0543,found 275.0531。
7.82(m,2H),7.46–7.39(m,2H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),7.00–6.94(m,2H),2.38(s,3H). C
NMR(100MHz,CDCl3)δ164.4(d,J＝255.0Hz),145.60,138.96,135.19(d,J＝9.1Hz),
130.14,127.60,116.42(d,J＝22.5Hz),114.27(d,J＝3.6Hz),91.95,85.70,21.82.HRMS
+
(m/z)(ESI):calcd for C15H12O2SF[M+H]275.0543,found 275.0531。
[0100] 实施例15：
[0101] 1‑氯‑4‑(对甲苯磺乙炔基)苯(3fa)的制备和表征：
[0102]
[0103] 分别将0.25mmol的对氯苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的碘化钾和2当量碳酸铯加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳极、铂
片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，反
应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过
柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3fa。
片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，反
应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过
柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3fa。
[0104] 产物表征为：
[0105] White solid.(55.1mg,76％).mp:98.7‑99.2℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–13
7.87(m,2H),7.47–7.41(m,2H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),7.36–7.31(m,2H),2.46(s,3H). C
NMR(100MHz,CDCl3)δ145.69,138.82,138.08,133.99,130.17,129.28,127.65,116.57,
+
91.62,86.58,21.84.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C15H12O2SCl[M+H] 291.0247,found
291.0236。
7.87(m,2H),7.47–7.41(m,2H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),7.36–7.31(m,2H),2.46(s,3H). C
NMR(100MHz,CDCl3)δ145.69,138.82,138.08,133.99,130.17,129.28,127.65,116.57,
+
91.62,86.58,21.84.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C15H12O2SCl[M+H] 291.0247,found
291.0236。
[0106] 实施例16：
[0107] 1‑溴‑4‑(对甲苯磺乙炔基)苯(3ga)的制备和表征：
[0108]
[0109] 分别将0.25mmol的对溴苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作
阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压，氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应
进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶
剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ga。
阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压，氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监测反应
进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶
剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ga。
[0110] 产物表征为：
[0111] White solid.(52.6mg,63％).mp:106.7‑107.7℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97–13
7.91(m,2H),7.53–7.48(m,2H),7.41–7.35(m,4H),2.47(s,3H). CNMR(100MHz,CDCl3)δ
145.72,138.76,134.07,132.23,130.19,127.69,126.55,117.04,91.68,86.67,
+
21.88.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C15H12O2SBr[M+Na] 356.9561and 358.9540,found
356.9548and 358.9527。
7.91(m,2H),7.53–7.48(m,2H),7.41–7.35(m,4H),2.47(s,3H). CNMR(100MHz,CDCl3)δ
145.72,138.76,134.07,132.23,130.19,127.69,126.55,117.04,91.68,86.67,
+
21.88.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C15H12O2SBr[M+Na] 356.9561and 358.9540,found
356.9548and 358.9527。
[0112] 实施例17：
[0113] 4‑(甲苯磺酰基乙炔基)苯甲酸甲酯(3ha)的制备和表征：
[0114]
[0115] 分别将0.25mmol的对甲酸甲酯苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体
碳RVC作阳极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监
测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋
干溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ha。
碳RVC作阳极、铂片作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监
测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋
干溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ha。
[0116] 产物表征为：
[0117] White solid.(48.7mg,62％).mp:143.7‑144.4℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.1Hz,2H),7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),
13
3.91(s,3H),2.46(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.91,145.83,138.68,132.75,
132.56,130.22,129.76,127.75,122.50,91.28,87.73,52.62,21.86.HRMS(m/z)(ESI):
+
calcd for C17H15O4S[M+H]315.0691,found315.0680.。
13
3.91(s,3H),2.46(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.91,145.83,138.68,132.75,
132.56,130.22,129.76,127.75,122.50,91.28,87.73,52.62,21.86.HRMS(m/z)(ESI):
+
calcd for C17H15O4S[M+H]315.0691,found315.0680.。
[0118] 实施例18：
[0119] 1‑甲基‑4‑(((4‑(三氟甲基)苯基)乙炔基)磺酰)苯(3ia)的制备和表征：
[0120]
[0121] 分别将0.25mmol的对三氟甲基苯乙炔、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体
碳RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监
测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋
干溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ia。
碳RVC作阳极、铂片作阴极、在1.4V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应2小时，TLC监
测反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋
干溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ia。
[0122] 产物表征为：
[0123] White solid.(53.5mg,66％).mp:100.6‑101.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99‑13
7.93(m,2H),7.63(s,4H),7.41(d,J＝5.2Hz,2H),2.48(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ
145.97,138.52,133.15,133.07(q,J＝33.0Hz),130.27,127.81,125.75(q,J＝3.8Hz),
123.46(q,J＝272.8Hz),121.99(q,J＝1.8Hz),90.48,87.46,21.90.HRMS(m/z)(ESI):
+
calcd for C16H12F3O2S[M+Na]347.0330,found347.0317。
7.93(m,2H),7.63(s,4H),7.41(d,J＝5.2Hz,2H),2.48(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ
145.97,138.52,133.15,133.07(q,J＝33.0Hz),130.27,127.81,125.75(q,J＝3.8Hz),
123.46(q,J＝272.8Hz),121.99(q,J＝1.8Hz),90.48,87.46,21.90.HRMS(m/z)(ESI):
+
calcd for C16H12F3O2S[M+Na]347.0330,found347.0317。
[0124] 实施例19：
[0125] 1‑(对甲苯磺乙炔基)噻吩(3ja)的制备和表征：
[0126]
[0127] 分别将0.25mmol的3‑乙炔基噻吩、1mmol对甲基苯磺酰肼、2当量的四丁基碘化铵和2当量叔丁醇钾加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ja。
RVC作阳极、铂片作阴极、在1.0V恒电压、氧气氛围60℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测
反应进程，反应完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干
溶剂，并通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:15)纯化残余物，得到白色固体3ja。
[0128] 产物表征为：
[0129] White solid.(47.8mg,73％).mp:97.0‑98.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96‑7.92(m,2H),7.77‑7.71(m,1H),7.41–7.37(m,2H),7.33‑7.30(m,2H),7.19‑7.14(m,1H),
13
2.46(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.50,139.04,134.68,130.12,129.89,127.63,
+
126.63,117.34,88.73,85.63,21.88.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C13H11O2S2[M+H]
263.0200,found 263.0191。
13
2.46(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.50,139.04,134.68,130.12,129.89,127.63,
+
126.63,117.34,88.73,85.63,21.88.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C13H11O2S2[M+H]
263.0200,found 263.0191。
[0130] 实施例20：
[0131] 1‑(对甲苯磺乙炔基)萘(3ka)的制备和表征：
[0132]
[0133] 分别将0.25mmol的2‑乙炔基萘、1mmol对甲苯磺酰肼、2当量的碘化钾和2当量碳酸铯加到25mL三颈瓶中，加入18mL乙腈与水混合溶液溶解，用网状玻璃体碳RVC作阳极、铂片
作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，反应
完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过柱
色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3ka。
作阴极、在1.2V恒电压、氧气氛围50℃条件下进行搅拌反应3小时，TLC监测反应进程，反应
完成后，用10mL乙酸乙酯萃取混合物，将有机层用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂，并通过柱
色谱(SiO2，乙酸乙酯/石油醚＝1:12)纯化残余物，得到白色固体3ka。
[0134] 产物表征为：
[0135] White solid.(56.6mg,74％).mp:133.0‑134.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),8.04–7.96(m,2H),7.84–7.78(m,3H),7.60–7.51(m,2H),7.50‑7.46(m,1H),7.43‑
13
7.38(m,2H),2.47(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.52,139.09,134.44,134.21,
132.48,130.15,128.67,128.53,128.35,128.04,127.65,127.62,127.35,115.18,93.62,
+
85.81,21.87.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H15O2S[M+H]307.0793,found 307.0777。
13
7.38(m,2H),2.47(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.52,139.09,134.44,134.21,
132.48,130.15,128.67,128.53,128.35,128.04,127.65,127.62,127.35,115.18,93.62,
+
85.81,21.87.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C19H15O2S[M+H]307.0793,found 307.0777。
[0136] 化合物药理活性实验：为了探讨所合成的炔基砜的生物活性，采用MTT法测定了化合物3aa‑3aj和3ba‑3ka对MGC‑803、HpeG‑2、T‑24、HL‑7402和HeLa肿瘤细胞株的体外抗肿瘤
活性，以5‑氟尿嘧啶(5‑FU)为阳性对照，实验结果表明化合物3aa‑3aj和3ba‑3ka对肿瘤细
胞株均具有显著的抗肿瘤活性，甚至比商业抗癌药物5‑FU表现出更好的细胞毒性活性，如
表1所示，其中，化合物3da对HL‑7402、HeLa和HpeG‑2细胞具有良好的抑制作用，IC50值分别
为9.2±1.0、10.6±1.7和6.3±0.2μM，同时，化合物3ha对HL 7402、T‑24和HeLa细胞系具有
较强的细胞毒性作用，其IC50值分别为8.8±1.5、8.9±0.8和5.6±0.9μM，此外，化合物3ag
和3ja对所有肿瘤细胞均表现出良好的抗肿瘤活性，其IC50值均小于20μM。
活性，以5‑氟尿嘧啶(5‑FU)为阳性对照，实验结果表明化合物3aa‑3aj和3ba‑3ka对肿瘤细
胞株均具有显著的抗肿瘤活性，甚至比商业抗癌药物5‑FU表现出更好的细胞毒性活性，如
表1所示，其中，化合物3da对HL‑7402、HeLa和HpeG‑2细胞具有良好的抑制作用，IC50值分别
为9.2±1.0、10.6±1.7和6.3±0.2μM，同时，化合物3ha对HL 7402、T‑24和HeLa细胞系具有
较强的细胞毒性作用，其IC50值分别为8.8±1.5、8.9±0.8和5.6±0.9μM，此外，化合物3ag
和3ja对所有肿瘤细胞均表现出良好的抗肿瘤活性，其IC50值均小于20μM。
[0137] 表1.化合物对5株细胞株的IC50(μM)值.
[0138]
[0139]
[0140] 依照本例方法合成的化合物药理活性实验表明：依照本例方法合成的化合物对肿瘤细胞有较强的抑制活性。