一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法，属于催化技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中，加入碱性溶液，进行沉淀反应；(2)将沉淀反应所得体系进行水热反应，分离后得到固体产物；(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中，进行碱处理，分离后，得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。本发明采用水热反应‑碱处理两步即可实现钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的原位合成，方法简单，且制备的材料具有优异的光催化降解性能。

权利要求

1.一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中，加入碱性溶液，进行沉淀反应；

(2)将沉淀反应所得体系进行水热反应，分离后得到固体产物；

(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中，进行碱处理，分离后，得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铋源为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、三氧化二铋和氢氧化铋中的一种或多种；

所述钒源为三氯化钒、钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钠中的一种或多种；

所述铋源中铋离子与钒源中钒离子的物质的量之比为(0.1～10)：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液和碱性溶液的浓度独立地为0.1～5mol/L；

所述酸性溶液和碱性溶液的溶剂独立地为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种；

所述酸性溶液的溶质为盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种或多种；

所述碱性溶液的溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉淀反应的温度为室温，时间为0.5～10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为

100～250℃，时间为1～24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱处理的温度为25～

150℃，保温时间为0.3～12h。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液的溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种；溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种；所述碱性溶液的浓度为0.1～5mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，分离后还包括对所得固体进行洗涤和烘干；所述洗涤用洗涤剂为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中的两种或三种；所述烘干的温度为40～100℃，保温时间为6～24h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。

10.权利要求9所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。

说明书

一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 抗生素是一种治疗人类疾病和动物细菌感染的有效药物。随着医学的发展，抗生素的使用量和生产量越来越大，抗生素的过度使用和滥用给生态环境带来了严重污染。由
于抑制细菌的增殖，抗生素一般不能通过传统的废水处理方法来分解。因此，当前迫切需要
寻求一种有效策略来去除水体中的抗生素。光催化氧化法是一种降解有机污染物的有效方
法，通过半导体光催化剂直接利用太阳光，无需加入氧化剂，在常温、常压下即可将大分子
有机污染物转变成低毒的有机小分子、二氧化碳和水。

[0003] 钒酸铋是一类可见光催化材料，具有化学稳定性好、太阳光利用率高和无毒等特点，引起了广泛关注。其中单斜BiVO4是研究得最多的一种钒酸铋材料，具有较窄的带隙(大
约2.4eV)和较强的可见光吸收能力，但是较低的电子‑空穴分离效率大大限制了单斜BiVO4
的光催化应用。

[0004] 构建基于钒酸铋的异质结材料可以明显提高其光催化活性。例如：Peng  等(Chemical Engineering Journal,2014,236,430‑437)首先通过水热法，接着在600℃下煅
烧合成了C‑Bi2WO6/BiVO4异质结，结果表明该催化剂在降解罗丹明B的光催化反应中具有优
异的性能。Luo等(Journal ofColloid and Interface Science,2018,532,456‑463)采用
两步水热法合成了花生状的 MoSe2/BiVO4异质结，该异质结催化剂在降解甘草膦的反应中
表现出明显提高的光催化性能。然而，目前的报道局限于钒酸铋和另一种半导体之间采用
多步、复杂的方法来构建异质结。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用，本发明采用简单的水热反应‑碱处理两步即可实现钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的
原位合成。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中，加入碱性溶液，进行沉淀反应；

[0009] (2)将沉淀反应所得体系进行水热反应，分离后得到固体产物；

[0010] (3)将所述固体产物分散于碱性溶液中，进行碱处理，分离后，得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。

[0011] 优选的，步骤(1)中，

[0012] 所述铋源为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、三氧化二铋和氢氧化铋中的一种或多种；

[0013] 所述钒源为三氯化钒、钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钠中的一种或多种；

[0014] 所述铋源中铋离子与钒源中钒离子的物质的量之比为(0.1～10)：1。

[0015] 优选的，步骤(1)中，

[0016] 所述酸性溶液和碱性溶液的浓度独立地为0.1～5mol/L；

[0017] 所述酸性溶液和碱性溶液的溶剂独立地为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑ 二甲基甲酰胺中的一种或多种；

[0018] 所述酸性溶液的溶质为盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种或多种；

[0019] 所述碱性溶液的溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种。

[0020] 优选的，步骤(1)中，所述沉淀反应的温度为室温，时间为0.5～10h。

[0021] 优选的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为100～250℃，时间为1～24 h。

[0022] 优选的，步骤(3)中，所述碱处理的温度为25～150℃，保温时间为0.3～12 h。

[0023] 优选的，步骤(3)中，

[0024] 所述碱性溶液的溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种；溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾
中的一种或多种；所述碱性溶液的浓度为0.1～5 mol/L。

[0025] 优选的，步骤(2)和(3)中，分离后还包括对所得固体进行洗涤和烘干；所述洗涤用洗涤剂为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中的两种或三种；所述烘干的温度为40
～100℃，保温时间为6～24h。

[0026] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。

[0027] 本发明提供了上述方案所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。

[0028] 本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中，加入碱性溶液，进行沉淀反应；(2)将沉淀反应所得体系
进行水热反应，分离后得到固体产物；(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中，进行碱处理，
分离后，得到钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。本发明采用水热反应‑碱处理两步即可实
现钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的原位合成，方法简单，无需模板，条件温和，无需高温
高压，操作简单易行，效率高。

[0029] 采用本发明的方法由于形成了BiVO4/Bi25VO40异质结，有利于电子‑空穴对的有效分离和传导，因此，制备的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料具有优异的光催化降解性能。

[0030] 实施例的结果表明，将本发明制备的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料应用于可见光下的光催化降解有机污染物四环素，经过暗态下1h的吸附和 2h的可见光光催化降解后，
四环素的脱除效率可达72％以上。

附图说明

[0031] 图1为实施例1制得材料的扫描电镜图；

[0032] 图2为实施例1～3制得材料的XRD图；

[0033] 图3为实施例1～3制得材料应用于光催化降解四环素的效果图。

具体实施方式

[0034] 本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法，包括以下步骤：

[0035] (1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中，加入碱性溶液，进行沉淀反应；

[0036] (2)将沉淀反应所得体系进行水热反应，分离后得到固体产物；

[0037] (3)将所述固体产物分散于碱性溶液中，进行碱处理，分离后，得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料；

[0038] 在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

[0039] 本发明将钒源和铋源溶于酸性溶液中，加入碱性溶液，进行沉淀反应。

[0040] 在本发明中，所述钒源优选为三氯化钒、钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钠中的一种或多种，更优选为偏钒酸铵。当所述钒源包括多种物质时，本发明对各物质的分配比
例没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述铋源优选为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、三
氧化二铋和氢氧化铋中的一种或多种，更优选为硝酸铋。当所述铋源包括多种物质时，本发
明对各物质的分配比例没有特殊要求，任意配比均可。上述钒源和铋源所列举的物质也可
以为其对应的水合物。在本发明中，所述铋源中铋离子与钒源中钒离子的物质的量之比优
选为(0.1～10)：1，更优选为(1～8)：1，最优选为1：1。

[0041] 在本发明中，所述酸性溶液和碱性溶液的溶剂独立地优选为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为水。所述酸性溶液的溶质优选为盐酸、硝
酸、硫酸和醋酸中的一种或多种；所述碱性溶液的溶质优选为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸
钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种。在本发明中，所述酸性
溶液和碱性溶液的浓度独立地优选为0.1～5mol/L，更优选为1～4mol/L。

[0042] 本发明对所述酸性溶液的用量没有特殊要求，能够将钒源和铋源全部溶解即可。在本发明中，所述碱性溶液的用量优选使体系的pH值为0.5～6为宜，更优选为0.8～4。

[0043] 在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为室温，所述沉淀反应的时间优选为0.5～10h，更优选为1～8h，最优选为2～6h。在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行，
本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。

[0044] 本发明所述沉淀反应过程中，铋源和钒源溶解后反应生成无定形四方相 BiVO4。

[0045] 完成沉淀反应后，本发明无需进行任何后处理，直接将沉淀反应所得体系进行水热反应，分离后得到固体产物。

[0046] 在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～250℃，更优选为 130～220℃，最优选为160～200℃；时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。在本发明中，
所述水热反应优选在水热反应釜中进行。本发明优选自室温升温至水热反应的温度，升温
速率优选为0.2～10℃/min，更优选为3～7℃/min。

[0047] 本发明所述水热反应过程中，无定形四方相BiVO4转变为高结晶度单斜相BiVO4。

[0048] 水热反应后，本发明对水热反应产物体系进行分离。本发明优选先将水热反应产物体系冷却至室温，然后再进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊要求，具体的可以
为抽滤。分离后，本发明优选还包括对分离后所得固体物料进行洗涤和干燥，得到固体产物
(为高结晶度单斜相BiVO4)。所述洗涤用洗涤剂优选为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲
酰胺中的两种或三种；所述烘干的温度优选为40～100℃，保温时间优选为6～24h。在本发
明中，所述固体产物为黄色粉末固体。

[0049] 得到固体产物后，本发明将所述固体产物分散于碱性溶液中，进行碱处理，分离后，得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。

[0050] 在本发明中，所述碱性溶液的溶剂优选为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑ 二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为水；溶质优选为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化
钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠；所述碱性溶液的浓
度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～4mol/L，最优选为1～3mol/L。本发明对所述碱性溶
液的用量没有特殊要求，能够将固体产物完全浸没即可。本发明对所述固体产物的分散方
式没有特殊要求，采用本领域熟知的分散方式即可。

[0051] 在本发明中，所述碱处理的温度优选为25～150℃，更优选为40～120℃，最优选为50～90℃；保温时间优选为0.3～12h，更优选为0.5～10h，最优选为1～6h。在本发明中，所
述碱处理优选在搅拌条件下进行。本发明优选自室温升温至碱处理的温度，升温速率优选
为0.2～10℃/min，更优选为 3～7℃/min。在本发明中，所述碱处理的加热方式优选为水
浴、油浴或旋转烘箱水热。

[0052] 本发明所述碱处理过程中，部分BiVO4转变为Bi25VO40，最终得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40。钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料较单一的 BiVO4和Bi25VO40更有利于电子‑
空穴对的有效分离和传导，从而具有更优异的光催化性能。

[0053] 完成碱处理后，本发明对所得体系进行分离，得到钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。本发明优选先将体系冷却至室温，然后再进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊
要求，采用本领域熟知的分离方式即可，具体的如抽滤。

[0054] 分离后，本发明优选还包括对分离所得固体进行洗涤和烘干；所述洗涤用洗涤剂优选为水、乙醇、乙醚、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中的两种或三种；所述烘干的温度优选为
40～100℃，保温时间优选为6～24h。

[0055] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。在本发明中，所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料包括BiVO4和Bi25VO40；所述钒酸铋异
质结BiVO4/Bi25VO40材料优选为粉体状。本发明对所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料中
BiVO4和Bi25VO40的含量没有特殊要求，根据制备方法确定。在本发明中，所述BiVO4为棱形，
所述Bi25VO40为立方块状。

[0056] 本发明提供了上述方案所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。在本发明中，所述有机污染物优选为四环素。本发明对所述
应用的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。

[0057] 下面结合实施例对本发明提供的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0058] 实施例1

[0059] (1)分别称取10mmol硝酸铋五水化合物和10mmol偏钒酸铵于60mL 2mol/L的硝酸溶液中，在磁力搅拌下转变为黄色透明溶液，然后加入一定体积的氨水调节溶液pH为1，并
继续搅拌2小时，得到黄色沉淀。

[0060] (2)将上述沉淀反应所得体系转移至水热反应釜中，水热反应釜在烘箱中升温至200℃，并在200℃下水热反应10h。反应釜降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤，最后转移至
烘箱中60℃下保持24h，得到黄色粉末固体。

[0061] (3)将上述步骤得到的黄色粉末固体分散于60mL2 mol/L的氢氧化钠溶液中，通过油浴的方式，在磁力搅拌下将溶液升温至60℃，并在60℃下保持3h进行碱处理。反应结束降
至室温后将得到的固体抽滤、洗涤，最后转移至烘箱中60℃下保持24h，得到钒酸铋异质结
BiVO4/Bi25VO40材料。

[0062] 对本实施例制备得到的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示，经过水热反应‑碱处理后有立方块状的Bi25VO40出现并与棱形的BiVO4紧密接触，
说明合成出了BiVO4/Bi25VO40异质结。

[0063] 实施例2

[0064] (1)分别称取3mmol硝酸铋五水化合物和3mmol偏钒酸铵于60mL 2 mol/L的硝酸溶液中，在磁力搅拌下转变为黄色透明溶液，然后加入一定体积的氨水调节溶液pH为0.5，并
继续搅拌2小时，得到黄色沉淀。

[0065] (2)将上述沉淀反应所得体系转移至水热反应釜中，水热反应釜在烘箱中升温至200℃，并在200℃下水热反应10h。反应釜降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤，最后转移至
烘箱中60℃下保持12h，得到黄色粉末固体。

[0066] (3)将上述步骤得到的黄色粉末固体分散于60mL 1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，通过水浴的方式，在磁力搅拌下将溶液升温至50℃，并在50℃下保持5h进行碱处理。反应结束
降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤，最后转移至烘箱中60℃下保持12h，得到钒酸铋异质
结BiVO4/Bi25VO40材料。

[0067] 实施例3

[0068] (1)分别称取5mmol硝酸铋五水化合物和5mmol偏钒酸铵于60mL 2 mol/L的硝酸溶液中，在磁力搅拌下转变为黄色透明溶液，然后加入一定体积的氨水调节溶液pH为0.8，并
继续搅拌2小时，得到黄色沉淀。

[0069] (2)将上述沉淀反应所得体系转移至水热反应釜中，水热反应釜在烘箱中升温至200℃，并在200℃下水热反应10h。反应釜降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤，最后转移至
烘箱中60℃下保持18h，得到黄色粉末固体。

[0070] (3)将上述步骤得到的黄色粉末固体分散于60mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中，通过油浴的方式，在磁力搅拌下将溶液升温至80℃，并在80℃下保持1h进行碱处理。反应结束降
至室温后将得到的固体抽滤、洗涤，最后转移至烘箱中60℃下保持18h，得到钒酸铋异质结
BiVO4/Bi25VO40材料。

[0071] 对实施例1‑3制备得到的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40进行X射线粉末衍射分析，结果如图2所示，图中的衍射峰归属于BiVO4(PDF#14‑0688) 和Bi25VO40(PDF#46‑0419)，并且无
杂质峰出现，反映了样品的优良结晶度和高纯度。

[0072] 应用例1

[0073] 在光反应器中，称取100mg实施例1得到的BiVO4/Bi25VO40样品作为光催化剂分散于100mL 30mg/L的四环素溶液，黑暗条件下四环素在光催化剂上吸附1h，以达到吸附‑脱附平
衡，其间每隔30min取出4mL液体离心、分离催化剂后进行紫外可见吸收光谱测试。然后，光
反应器在波长大于420 nm的可见光下照射进行光催化反应2h，每隔20min取出4mL液体离
心、分离催化剂后进行紫外可见吸收光谱测试。图3为钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料在
可见光下对四环素的光催化降解性能。由图3可见， BiVO4/Bi25VO40材料展示了优异的光催
化性能，吸附1h后四环素的浓度降至初始浓度的96％，再经过2h的可见光光催化降解后，四
环素的脱除效率可达66％以上。说明形成的BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子‑空穴对的有
效分离和传导，显示出了较高的光催化活性。

[0074] 应用例2

[0075] 采用与应用例1相同的步骤，不同之处仅在于将实施例1得到的材料换成了实施例2得到的BiVO4/Bi25VO40样品，结果显示，实施例2制备的 BiVO4/Bi25VO40材料展示了优异的
光催化性能，吸附1h后四环素的浓度降至初始浓度的95％，再经过2h的可见光光催化降解
后，四环素的脱除效率可达67％以上。说明形成的BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子‑空穴对
的有效分离和传导，显示出了较高的光催化活性。

[0076] 应用例3

[0077] 采用与应用例1相同的步骤，不同之处仅在于将实施例1得到的材料换成了实施例3得到的BiVO4/Bi25VO40样品，结果显示，实施例3制备的BiVO4/Bi25VO40材料展示了优异的光
催化性能，吸附1h后四环素的浓度降至初始浓度的95％，再经过2h的可见光光催化降解后，
四环素的脱除效率可达72％以上。说明形成的BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子‑空穴对的
有效分离和传导，显示出了较高的光催化活性。

[0078] 由以上实施例可知，本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用，该制备方法采用水热反应‑碱处理两步合成，无需模板，条件温和，无需高温高
压，操作简单易行，效率高。此外，由于形成了BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子‑空穴对的有
效分离和传导，得到的材料具有优异的光催化性能，可应用于光催化反应。

[0079] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。