氢氧化镍钴锰及其制备方法

摘要

本发明提供了一种氢氧化镍钴锰及其制备方法。该制备方法包括：采用镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐及水配制混合盐溶液：将混合盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂依次进行第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应，得到氢氧化镍钴锰，其中第一沉淀反应和第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，第二沉淀反应在有氧条件下进行。第一沉淀反应和第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，第二沉淀反应在有氧条件下进行，通过控制第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应中氧气含量提高了制得的氢氧化镍钴锰的空隙率，从而能够提高氢氧化镍钴锰的比表面积。

权利要求

1.一种氢氧化镍钴锰的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐及水配制混合盐溶液：

将所述混合盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂依次进行第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应，得到所述氢氧化镍钴锰，其中所述第一沉淀反应和所述第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，所述第二沉淀反应在有氧条件下进行；

所述第二沉淀反应中氧气的含量为1000～50000ppm；

当所述第一沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度D50为5±0.5μm或6±0.5μm时进行所述第二沉淀反应，当所述第二沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度D50为8～10μm时进行所述第三沉淀反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀反应、所述第二沉淀反应和所述第三沉淀反应的反应温度为50～80℃，搅拌速率为200～1500rpm，反应体系的pH为11.5～13。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中镍元素、钴元素、锰元素、所述沉淀剂和所述络合剂的摩尔数之比为（4～9）:（0.5～4）:（0.5～4）:（3～12）:（2～13）。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自氨水、硫酸铵和氯化铵组成的组中的一种或多种。

6.一种氢氧化镍钴锰，其特征在于，所述氢氧化镍钴锰采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得，且所述氢氧化镍钴锰以NixCoyMn（1-x-y）(OH)2表示，其中0.8≤x≤0.9，

0.1≤y≤0.4，比表面积为7.1 10.2m2/g。

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说明书

氢氧化镍钴锰及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种氢氧化镍钴锰及其制备方法。

背景技术

[0002] 因具有高比能量、电压高、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，锂离子电池在手机、笔记本电池、数码相机等消费类电子市场和电动汽车市场广泛应用。目前锂离子电池材料市场的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。三元材料由于安全性及综合性能凸出，是锂离子电池正极材料中最具有潜力的一种。随着锂离子电池在无人机、模型及特殊的启动电源上的应用，对锂离子电池的倍率性能提出了要求。

[0003] 采用现有方法制得的氢氧化镍钴锰前驱体振实均较高，较为密实，对应材料的倍率性能偏低。为了解决上述技术问题，有必要提供一种空隙率较高的氢氧化镍钴锰材料。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于提供一种氢氧化镍钴锰及其制备方法，以解决现有方法制得的氢氧化镍钴锰材料密实度较高的问题。

[0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种氢氧化镍钴锰的制备方法，该制备方法包括：采用镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐及水配制混合盐溶液：将混合盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂依次进行第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应，得到氢氧化镍钴锰，其中第一沉淀反应和第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，第二沉淀反应在有氧条件下进行。

[0006] 进一步地，第二沉淀反应中氧气的含量为1000～50000ppm。

[0007] 进一步地，第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应的反应温度为50～80℃，搅拌速率为200～1500rpm，反应体系的pH为11.5～13。

[0008] 进一步地，制备方法还包括：当第一沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度D50为6～8μm时进行第二沉淀反应，且当第二沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度D50为8～10μm时进行第三沉淀反应。

[0009] 进一步地，混合盐溶液中镍元素、钴元素、锰元素、沉淀剂和络合剂的摩尔数之比为(4～9):(0.5～4):(0.5～4):(3～12):(2～13)。

[0010] 进一步地，沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾组成的组中的一种或多种。

[0011] 进一步地，络合剂选自氨水、硫酸铵和氯化铵组成的组中的一种或多种。

[0012] 本申请的另一方面还提供了一种氢氧化镍钴锰，氢氧化镍钴锰采用上述制备方法制得。

[0013] 进一步地，氢氧化镍钴锰以NixCoyMn(1-x-y)(OH)2表示，其中0.4≤x≤0.9，0.05≤y2
≤0.4，比表面积为6～12m/g。

[0014] 应用本发明的技术方案，第一沉淀反应和第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，第二沉淀反应在有氧条件下进行，通过控制第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应中氧气含量提高了制得的氢氧化镍钴锰的空隙率，从而能够提高氢氧化镍钴锰的比表面积。

附图说明

[0015] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0016] 图1示出了根据本发明实施例3中制得的氢氧化镍钴锰材料的SEM电镜图；

[0017] 图2示出了根据本发明实施例5中制得的氢氧化镍钴锰材料的SEM电镜图；

[0018] 图3示出了根据本发明对比例1中制得的氢氧化镍钴锰材料的SEM电镜图。

具体实施方式

[0019] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

[0020] 正如背景技术所描述的，现有方法制得的氢氧化镍钴锰材料存在密实度偏高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种氢氧化镍钴锰的制备方法，该制备方法包括：采用镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐及水配制混合盐溶液：将混合盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂依次进行第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应，得到氢氧化镍钴锰，其中第一沉淀反应和第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，第二沉淀反应在有氧条件下进行。

[0021] 反应原理如下：第一阶段：在氮气气氛保护下，反应釜中发生络合反应与共沉淀反应，而反应釜内浆料状态由不稳定态逐渐向动态平衡态转变。通过条件控制使得沉淀发生成核的速率与晶体生长的速率达到一相对动态平衡状态，此时一次颗粒大小与团聚成二次颗粒的方式均可基本保持一致。此时逐渐减小氮气的通入，直至无氮气气氛保护时，随着搅拌形成内部气流将空气逐渐带入反应体系，浆料中的溶氧量逐渐上升，而在共沉淀反应的过程中，反应的持续进行导致颗粒周围微环境内具有较大的能量，微环境中的离子相对活泼，Mn2+在微氧环境的影响下会发生氧化，变化后的锰离子会影响原有的共沉淀体系，而使原有的动态平衡体系发生变化，致使形成的一次颗粒沉淀形貌与团聚方向发生微变化，从而在形成二次颗粒的过程中产生空隙。但锰离子的过渡氧化会造成锰离子从共沉淀体系中过渡脱离，使得沉淀形貌发生突变，从而对最终产品的一致性产生较大影响，故而需控制体系无氮气气氛保护的时间，在沉淀形貌未发生突变前，调整至氮气气氛保护条件，进入第三阶段的反应。合理的控制气氛的转换，使得最终产品形成高空隙率结构。

[0022] 上述制备方法中，第一沉淀反应和第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，第二沉淀反应在有氧条件下进行，通过控制第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应中氧气含量提高了制得的氢氧化镍钴锰的空隙率，从而能够提高氢氧化镍钴锰的比表面积。

[0023] 为了进一步提高氢氧化镍钴锰的比表面积，在一种优选的实施例中，第二沉淀反应中氧气的含量为1000～50000ppm。更优选地，第二沉淀反应中氧气的含量为2000～10000ppm。

[0024] 在一种优选的实施例中，第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应的反应温度为50～80℃，搅拌速率为200～1500rpm，反应体系的pH为11.5～13。第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应的反应温度、搅拌速率和反应体系包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应的反应速率和氢氧化镍钴锰的转化率。

[0025] 在一种优选的实施例中，上述制备方法还包括：当第一沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度D50为6～8μm时进行第二沉淀反应，且当第二沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度D50为8～10μm时进行第三沉淀反应。采用上述方法控制第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应的反应进程有利于进一步提高氢氧化镍钴锰的空隙率或比表面积。

[0026] 在一种优选的实施例中，混合盐溶液中镍元素、钴元素、锰元素、沉淀剂和络合剂的摩尔数之比为(4～9):(0.5～4):(0.5～4):(3～12):(2～13)。将镍元素、钴元素、锰元素、沉淀剂和络合剂的摩尔数包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高氢氧化镍钴锰的沉淀效率，进而提高其收率。

[0027] 在一种优选的实施例中，沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾组成的组中的一种或多种。相比于其它沉淀剂，选用上述沉淀剂有利于提高氢氧化镍钴锰的转化率。

[0028] 在一种优选的实施例中，络合剂包括但不限于氨水、硫酸铵和氯化铵组成的组中的一种或多种。相比于其它络合剂，上述几种络合剂与镍、钴及锰金属离子具有较好的结合效率

[0029] 本申请的另一方面还提供了一种氢氧化镍钴锰，该氢氧化镍钴锰采用上述制备方法制得。

[0030] 上述制备方法中，第一沉淀反应和第三沉淀反应在氮气和/或惰性气体的保护下进行，第二沉淀反应在有氧条件下进行，通过控制第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应中氧气含量提高了制得的氢氧化镍钴锰的空隙率。因而采用上述制备方法制得的氢氧化镍钴锰具有较高的氢氧化镍钴锰的比表面积。

[0031] 在一种优选的实施例中，氢氧化镍钴锰以NixCoyMn(1-x-y)(OH)2表示，其中0.4≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，比表面积为6～12m2/g。相比于现有的的氢氧化镍钴锰材料，具有上述组成的氢氧化镍钴锰材料具有更高的空隙率。

[0032] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

[0033] 实施例1

[0034] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0035] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0036] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(6±0.5)μm时，以每30min降低0.1L/min流量的调节速率减小氮气流量，至完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中监测氧气含量由200ppm升至1000ppm。

[0037] 当粒度生长至(9±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为7.6m2/g。

[0038] 实施例2

[0039] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0040] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0041] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(6±0.5)μm时，以每20min降低0.1L/min流量的调节速率的减小氮气流量，至完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中氧气含量由200ppm升至2000ppm。

[0042] 当粒度生长至(9±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为8.7m2/g。

[0043] 实施例3

[0044] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0045] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0046] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(6±0.5)μm时，以每10min降低0.1L/min流量的调节速率的减小氮气流量，至完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中氧气含量由200ppm升至5000ppm。

[0047] 当粒度生长至(9±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为10.2m2/g。

[0048] 实施例4

[0049] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0050] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0051] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(6±0.5)μm时，以每5min降低0.1L/min流量的调节速率的减小氮气流量，至完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中氧气含量由200ppm升至10000ppm。

[0052] 当粒度生长至(9±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为9.4m2/g。

[0053] 实施例5

[0054] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0055] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0056] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(6±0.5)μm时，完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中氧气含量由200ppm升至50000ppm。

[0057] 当粒度生长至(9±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为7.1m2/g。

[0058] 实施例6

[0059] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0060] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0061] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(5±0.5)μm时，以每10min降低0.1L/min流量的调节速率的减小氮气流量，至完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中氧气含量由200ppm升至5000ppm。

[0062] 当粒度生长至(8±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为8.7m2/g。

[0063] 实施例7

[0064] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0065] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0066] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(5±0.5)μm时，以每10min降低0.1L/min流量的调节速率的减小氮气流量，至完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中氧气含量由200ppm升至5000ppm。

[0067] 当粒度生长至(9±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为9.2m2/g。

[0068] 实施例8

[0069] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0070] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行第一沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0071] 当反应体系中颗粒物的粒度D50生长至(5±0.5)μm时，以每10min降低0.1L/min流量的调节速率的减小氮气流量，至完全关闭氮气，在无氮气气氛保护的情况下，进行第二沉淀反应，此过程中氧气含量由200ppm升至5000ppm。

[0072] 当粒度生长至(10±0.5)μm时，打开氮气气氛保护，以每30min提高0.1L/min流量的调节速率增加氮气流量，至0.5L/min时，保持该氮气流量的运行继续进行第三沉淀反应，至粒度稳定于11μm时，每6h重复上述氮气调节规律，粒度稳定后每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为8.9m2/g。

[0073] 对比例1

[0074] 配制2mol/L的硫酸镍钴锰混合溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔数之比为8:1:1，同时配制5mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液。

[0075] 在反应釜中加入7L纯水，以0.5L/min的氮气流量通入反应釜中，打开反应釜搅拌电机，搅拌转速设定为500rpm，打开反应釜夹套循环水，控制循环水温度在60℃，通氮气2h后打开氢氧化钠溶液进料泵，调节pH至12.2，加入700mL 5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀。同时打开硫酸镍钴锰混合盐进料泵、氢氧化钠进料泵、氨水溶液进的流量，保证样品制备过程中反应浆料中氨的浓度为0.3mol/L，在流量为0.5L/min的氮气气氛保护下持续进料进行沉淀反应，反应过程中微调碱泵流量以保证过程中的pH保持在12.1～12.2，监控过程中的粒度分布情况。

[0076] 当粒度生长至粒度稳定于(11±0.5)μm时，控制粒度分布稳定，每12h收集一次样品进行固液分离、洗涤、干燥、包装。即制备出氢氧化镍钴锰样品，组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，比表面积为5.4m2/g。

[0077] 实施例3中制得的氢氧化镍钴锰材料的SEM电镜图见图1，实施例5中制得的氢氧化镍钴锰材料的SEM电镜图见图2，对比例1中制得的氢氧化镍钴锰材料的SEM电镜图见图3。由图1至3可以看出，实施例3氢氧化镍钴锰材料中颗粒物的堆积较为均匀，且相比于采用现有方法制得的氢氧化镍钴锰材料的空隙率较高。

[0078] 比较实施例1至5可知，将第二沉淀反应中氧气的含量限定在本申请优选的范围内有利于提高氢氧化镍钴锰材料的空隙率。

[0079] 比较实施例3、6至8可知，将第一沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度和第二沉淀反应的产物体系中颗粒物粒度限定在本申请优选的范围内有利于提高氢氧化镍钴锰材料的空隙率。

[0080] 比较实施例1至8及对比例1可知，相比于采用现有方法制得的氢氧化镍钴锰材料，采用本申请提供的方法制得的氢氧化镍钴锰材料的空隙率较高。

[0081] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。