一种构建二苯醚结构化合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种构建二苯醚结构化合物的制备方法，本发明属于化工技术领域，本发明采用原料一锅法通过次氯酸钠、催化剂、酚反应，升温回流反应，调节酸碱度，溶剂萃取，减压蒸出溶剂，降温析出，得到目标产物。本发明合成条件温和，以水做溶剂，一锅法合成目标产物，收率较高。和传统的乌尔曼反应相比，本发明只需要简单的原料，原料来源广泛，且反应温度低，产品纯、收率高，可以作为合成重要的医药和农药产品或者有机中间体的优选方法，本发明具有广泛的工业应用前景和实用价值。

权利要求

1.一种构建二苯醚结构化合物的制备方法，其特征在于，是一种合成二苯醚结构化合物的方法，以水为反应介质，采用一锅法合成二苯醚类化合物，首先，将次氯酸钠均匀溶于水，制得次氯酸钠水溶液，按一定比例，在反应釜中将酚、催化剂混合，过程中次氯酸钠水溶液滴加投料，混合一起搅拌反应，根据底物和原料特性，反应时间为0.5 16小时，反应温度~为100 150℃，停止反应，调节pH值小于5，用有机溶剂萃取，减压蒸掉部分溶剂，降温析出，~抽滤经水洗后得到产品，其中各组分的含量为：按重量比，次氯酸钠∶水＝1 10∶10；酚∶催化~剂＝10∶1 4，按摩尔比，酚∶次氯酸钠＝2∶1 2，所述催化剂为金属亚铜离子催化剂，所述金~ ~属亚铜离子催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或亚铜络合物的一种或者几种的组合，反应方程为：所述酚的化学式为Ⅰ，所述二苯醚结构化合物的化学式为Ⅱ，

其中：R1、R2、R3、R4选自H、甲基。

2.如权利要求1所述的一种构建二苯醚结构化合物的制备方法，其特征在于，所述一锅法为将酚与催化剂同时加入反应釜，再滴加入次氯酸钠水溶液混合，直接制备二苯醚结构化合物。

3.根据权利要求1所述的一种构建二苯醚结构化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为酯、芳烃、醚中的其中一种。

说明书

一种构建二苯醚结构化合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，尤其是一种构建二苯醚结构化合物的制备方法。

背景技术

[0002] 1904年 Ullmann报道卤代芳烃行生物可以与酚的金属盐通过消除反应去除卤盐形成相应的二芳烃醚。这一反应称为 Ullmann反应，它十分普遍，可在高温下于水或极性介质中发生。现有二苯醚类化合物经典的合成方法是Ullmann法或Williamson法，反应条件苛刻，不易控制，且要求严格无水。如使用非质子性溶剂（如DMF、DMSO等），虽然反应条件温和，但溶剂昂贵，回收困难。有时需要加入少量催化剂如碘化钾、四丁基溴化铵等以促进反应。尽管如此，仍然存在反应时间过长、反应溶剂和催化剂难以回收利用从而造成环境污染、反应溶剂对操作人员有毒有害等问题。相转移催化法合成这类化合物，仍要在较高温度下加压才能反应。二苯醚类化合物是一类重要的化合物，在农药、医药、香料等工业上有广泛的应用。本领域技术人员亟待开发出一种构建二苯醚结构化合物的制备方法，以满足生产生活中的需要和广泛的市场需求。

发明内容

[0003] 针对上述问题，本发明旨在提供一种构建二苯醚结构化合物的制备方法。

[0004] 本发明通过以下技术方案实现：

[0005] 一种构建二苯醚结构化合物的制备方法，是一种合成二苯醚结构化合物的方法，以水为反应介质，采用一锅法合成二苯醚类化合物，首先，将次氯酸钠均匀溶于水，制得次氯酸钠水溶液，按一定比例，在反应釜中将酚、催化剂混合，过程中次氯酸钠水溶液滴加投料，混合一起搅拌反应，根据底物和原料特性，温度控制在一定温度之间，在一定时间后，停止反应，调节pH值小于5，用有机溶剂萃取，减压蒸掉部分溶剂，降温析出，抽滤经水洗后得到产品，所述催化剂为金属铜离子催化剂或金属亚铜离子催化剂，反应方程为：

[0006]

[0007] 所述酚的化学式为Ⅰ，所述二苯醚结构化合物的化学式为Ⅱ，

[0008]  

[0009] 其中：R1、R2、R3、R4选自选自H、C1‑16的烷基、NO2、Br、C1、F。

[0010] 作为进一步的方案，所述的其中各组分的含量为：按重量比，次氯酸钠∶水＝1 10∶~10；酚∶催化剂＝10∶1 4，按摩尔比，酚∶次氯酸钠＝2∶1 2。
~ ~

[0011] 作为进一步的方案，所述反应时间为0.5 16小时，反应温度为100 150℃。~ ~

[0012] 作为进一步的方案，所述一锅法为将酚与催化剂同时加入反应釜，再滴加入次氯酸钠水溶液混合，直接制备二苯醚结构化合物。

[0013] 作为进一步的方案，所述的金属亚铜离子催化剂可选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、有机铜或亚铜络合物的一种或者几种的组合，所述的金属铜离子催化剂可选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜的一种或者几种的组合。

[0014] 作为进一步的方案，所述有机溶剂为酯、芳烃、醚中的其中一种。

[0015] 本发明的有益效果是：

[0016] 本发明采用原料一锅法通过次氯酸钠，催化剂、酚反应，升温回流反应，调节酸碱度，溶剂萃取，减压蒸出溶剂，得到目标产物。本发明合成条件温和，以水做溶剂，一锅法合成目标产物，收率较高。和传统的乌尔曼反应相比，本发明只需要简单的原料，原料来源广泛，且反应温度低，产品纯、收率高，是可以用来合成新化合物和设计成功取代二苯醚的新合成路线。

[0017] 相比现有技术本发明具有如下优点：

[0018] 本发明公开的合成方法，对二苯醚结构化合物的合成反应的应用范围提出了与前人不同的新见解，并不一定非在极性溶剂中，才能反应生成结构对称的双取代二苯醚或二苯醚结构的化合物，在二苯醚结构化合物合成上的理论应用上有重要进展，使合成方法绿色无污染，且工作环境良好，且合成制备成本低，操作简便。

具体实施方式

[0019] 下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

[0020] 本发明的典型实例如下所示，但是本发明并不限于以下化合物：

[0021] 1；  2；

[0022] 其中，1是对苯氧基苯酚p‑phenoxyphenol，杀虫剂苯氧威的中间体（《农药大典》，《农药大典》编委会编，第274页，中国三峡出版社，2006.10）；2是一种化工中间体（Polish Journal of Chemistry，vol.54，5p.1073‑1080）。

[0023] 实施例1

[0024] 制备化合物1

[0025] 本发明实施例中，将苯酚加热，加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液，反应完成后，降温，反应液酸化，加入乙醚萃取，减压蒸出部分乙醚，降温析晶，抽滤经水洗后得到产品，具体为：以水为反应介质，采用一锅法合成二苯醚类化合物，一锅法将苯酚和金属亚铜离子催化剂氯化亚铜混合加入反应釜，同时滴加次氯酸钠水溶液，直接制备二苯醚结构化合物，首先，将次氯酸钠均匀溶于水，制得次氯酸钠水溶液，按重量比，次氯酸钠∶水＝1∶10；苯酚∶催化剂＝10∶1，按摩尔比，苯酚∶次氯酸钠＝2∶1，在反应釜中将苯酚、金属亚铜离子催化剂氯化亚铜混合，过程中次氯酸钠水溶液滴加投料，混合一起搅拌反应，温度控制反应温度为100℃，反应时间为16小时后停止反应，调节pH值至4.3，用乙醚萃取，减压除去部分乙醚，降温析晶，抽滤经水洗后得到产品，即得到化合物1（收率73.3%）。

[0026] 实施例2

[0027] 制备化合物2

[0028] 本发明实施例中，将2，6‑二甲基苯酚加热，加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液，反应完后，降温，反应液酸化，加入溶剂萃取，分层，有机相减压蒸出部分溶剂，降温析晶，抽滤经水洗后得到产品，具体为以水为反应介质，采用一锅法合成二苯醚类化合物，一锅法将2，6‑二甲基苯酚和催化剂碘化亚铜混合，滴加次氯酸钠水溶液，直接制备二苯醚结构化合物，首先，将次氯酸钠均匀溶于水，制得次氯酸钠水溶液，其中按重量比，次氯酸钠∶水＝1∶10；2，6‑二甲基苯酚∶催化剂碘化亚铜＝10∶1，按摩尔比，2，6‑二甲基苯酚∶次氯酸钠＝2∶1，在反应釜中将2，6‑二甲基苯酚、催化剂碘化亚铜混合，过程中次氯酸钠水溶液滴加投料，混合一起搅拌反应，温度控制反应温度为125℃，反应时间为10小时停止反应，调节pH值至4.1，用苯萃取，减压除去部分苯，降温析晶，抽滤经水洗后得到产品，即得到化合物2（收率72.1%）。

[0029] 从以上实施例1‑2的结果可以看出，与传统的合成方法相比，本分明公开的合成方法具有反应条件相对温和，反应时间短，产品易分离，产物收率高、质量好，反应介质无污染且反应介质水可以重复利用等优点，可以作为合成重要的医药和农药产品或者有机中间体的优选方法，本发明具有广泛的工业应用前景和实用价值。