一种锂电池电解液用防过充添加剂及制备方法

摘要

本发明涉及锂电池电解液的技术领域，提供了一种锂电池电解液用防过充添加剂及制备方法。该防过充添加剂是由2,7‑二溴噻蒽、2‑氨基噻吩‑3‑甲腈通过亲核取代反应制得的，分子式为C5H3N2S‑C12H6S2‑C5H3N2S，其中的‑C12H6S2‑段在4.30V左右可发生氧化还原反应，C5H3N2S‑段在4.90V左右可发生电聚合反应，实现双重防护，在用量较小时（在电解液中占1wt%）即可起到很好的防过充保护作用，因此可减少电池的容量损失，对循环性能的影响较小。并且，C5H3N2S‑段电聚合生成的聚合物薄膜覆盖在负极上，不影响正极材料的回收利用。

权利要求

1.一种锂电池电解液用防过充添加剂，其特征在于：所述防过充添加剂是由2,7-二溴噻蒽、2-氨基噻吩-3-甲腈通过亲核取代反应制得的，所述防过充添加剂的分子式为C5H3N2S-C12H6S2-C5H3N2S，所述防过充添加剂的分子结构式为 。

2.一种如权利要求1的锂电池电解液用防过充添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：

（1）将2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；

（2）将2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；

（3）将溶液A加热至120 130℃，加入适量碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节pH值~

至8 9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应20 25h后停止加热及搅拌，自然冷却至室温；

~ ~

（4）抽滤，先采用乙醇洗涤2 3次，再采用去离子水洗涤2 3次，然后置于真空干燥机中~ ~

在60 70℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。

~

3.根据权利要求2所述一种锂电池电解液用防过充添加剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A的摩尔浓度为2 4mol/L。

~

4.根据权利要求2所述一种锂电池电解液用防过充添加剂的制备方法，其特征在于：所述溶液B的摩尔浓度为1.5 3mol/L。

~

5.根据权利要求2所述一种锂电池电解液用防过充添加剂的制备方法，其特征在于：所述2,7-二溴噻蒽、2-氨基噻吩-3-甲腈、碘化亚铜的摩尔比为1：2.2：0.03。

说明书

一种锂电池电解液用防过充添加剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂电池电解液的技术领域，提供了一种锂电池电解液用防过充添加剂及制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池在电动汽车、电动自行车、混合电动车等领域作为动力电池，其安全问题受到越来越多的重视。锂电池在短路、过充、受热、受撞击等极端情况下容易起火或爆炸，
尤其是在外部保护电路失效或滥用的情况下进行过充存在很大的安全隐患。锂电池电解液
的安全性能区域极小，耐过充能力差，热稳定性低，提高其安全性已成为研究的热点。传统
方法常在电池外部采用安全措施，如安装电流中断装置、防爆安全阀，或是在电池的安全帽
内安装PTC聚合物开关，这些方法都不能彻底解决电池过充造成的安全问题。而在电解液中
添加防过充添加剂，是提高锂电池安全性相对有效也经济的途径。

[0003] 防过充添加剂主要有两类：一类是氧化还原对添加剂，其在一定的电压下在正极上被氧化，形成活性分子，然后扩散到负极被还原为中性分子，即通过在电池内部建立持续
不断的氧化还原平衡过程，并形成回路，释放掉电极上积累的电荷及电池内部的过剩电流，
起到保护作用；另一类是电聚合添加剂，其在一定的电压下在电极表面发生电聚合反应而
形成一层聚合物薄膜，该薄膜覆盖在电极表面将电极隔离，电子可通过聚合物膜，锂离子不
能通过聚合物膜，从而增大电池内阻，限制充电电流，因此能很好地解决过充造成的安全问
题。但是，上述添加剂的使用会给电池性能产生一些负面影响，比如加大电池的不可逆容量
损失、降低充放电效率、缩短电池循环寿命等。因此，在保证锂电池防过充安全性的同时，还
应尽可能减少添加剂的用量，降低其负面影响。

[0004] 另外，上述电聚合添加剂在反应时形成的聚合物薄膜覆盖在电极表面，造成电极材料的回收利用难度增大，尤其是对于成本相对较高的正极材料，降低其回收难度或提高
其回收价值具有很大的经济效益。

[0005] 中国发明专利申请号201610067211.6公开了一种防过充的锂离子电池电解液及锂离子电池，该电解液中包含由茴香醚类化合物和联苯组成的复合添加剂；该锂离子电池
电解液，能够在电池发生过充时，防止电压的急剧上升，过充时电池不起火、不爆炸，使电池
处于安全状态；同时对电池充放电的循环性能基本无影响，循环60次后正极容量保持率大
于90%。

[0006] 本发明的目的在于，提出一种既能发生氧化还原反应又能发生电聚合反应的新型添加剂，在用量较小的情况下赋予锂电池良好的防过充性能，并且容量损失小，循环性能
好，同时降低正极材料的回收利用难度。

发明内容

[0007] 可见，现有技术的防过充添加剂存在对锂电池的循环性能产生负面影响，以及增大正极材料回收利用难度的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种锂电池电解液用防过充
添加剂及制备方法，在该添加剂用量较小的情况下，锂电池可获得良好的防过充性能，并且
容量损失较小，对循环性能影响较小，同时正极材料易回收利用。

[0008] 为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

[0009] 本发明首先提供了一种锂电池电解液用防过充添加剂，所述防过充添加剂是由2,7-二溴噻蒽、2-氨基噻吩-3-甲腈通过亲核取代反应制得的，分子式为C5H3N2S-C12H6S2-
C5H3N2S，结构式如附图1所示。

[0010] 2,7-二溴噻蒽具有氧化还原对添加剂的特征，其氧化电位为4.30V左右，稍高于锂电池正常工作时的截止电压，可作为电解液防过充添加剂，对反复局部过充或轻度过充具
有良好的防护作用，并且具有可逆性；而2-氨基噻吩-3-甲腈具有电聚合添加剂的特征，其
发生电聚合的电压为4.90V左右，在此电压下生成聚合物薄膜对锂离子进行拦截，截断电池
内部的电流回路，其反应是不可逆的，但防过充性能非常好。

[0011] 利用2,7-二溴噻蒽结构中的-Br与2-氨基噻吩-3-甲腈结构中的-NH2进行亲核取代反应，生成新的化合物，该化合物兼具2,7-二溴噻蒽与2-氨基噻吩-3-甲腈的优点，既能
进行氧化还原反应，又能进行电聚合反应，因此可实现对锂电池的双重保护。当锂电池过充
时，电压升高到4.30V左右时，-C12H6S2-段发生氧化还原反应，添加剂向负极聚集。若电压不
再继续升高，-C12H6S2-可发生逆向反应回到初始状态，不影响电池的继续使用。若电压继续
升高，当电压升高到4.90V左右时，聚集在负极的添加剂中的C5H3N2S-段发生电聚合反应，该
反应是不可逆的，电池不再能够回到初始状态，生成的聚合物薄膜将负极包覆，阻断锂离子
的嵌入和脱出，截断电池内部的电流回路，进一步起到保护锂电池的作用。-C12H6S2-段和
C5H3N2S-段对锂电池进行双重防护，具有协同作用，因此，该新型防过充添加剂的用量较小
时（在电解液中占1wt%）即可起到很好的防过充作用，此时锂电池的容量损失较小，对循环
性能的影响较小。

[0012] 进一步的，由于过充状态下的2,7-二溴噻蒽发生氧化还原反应时会向负极迁移，因此，以2,7-二溴噻蒽与2-氨基噻吩-3-甲腈反应得到的化合物（即C5H3N2S-C12H6S2-
C5H3N2S）作为防过充添加剂时，二者通过化学反应结合后，保持一致的运动倾向。当-
C12H6S2-段先发生氧化还原反应并向负极聚集时，带动C5H3N2S-段也向负极聚集，之后
C5H3N2S-段发生电聚合反应生成的聚合物薄膜覆盖在负极上，可减少对锂电池其他部件的
破坏，使成本相对较高的正极材料容易实现回收利用。而若是直接将2,7-二溴噻蒽及2-氨
基噻吩-3-甲腈加入到电解液中，2-氨基噻吩-3-甲腈并不随2,7-二溴噻蒽向负极聚集，因
此2-氨基噻吩-3-甲腈电聚合生成的聚合物薄膜部分附着在正极材料表面，从而使其丧失
回收利用的价值或大大增加回收利用的难度。

[0013] 本发明还提供了一种锂电池电解液用防过充添加剂的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：

[0014] （1）将2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；

[0015] （2）将2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；

[0016] （3）将溶液A加热至120 130℃，加入适量碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节~
pH值至8 9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应20 25h后停止加热及搅拌，自然冷却至室
~ ~
温；

[0017] （4）抽滤，先采用乙醇洗涤2 3次，再采用去离子水洗涤2 3次，然后置于真空干燥~ ~
机中在60 70℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。
~

[0018] 优选的，所述溶液A的摩尔浓度为2 4mol/L。~

[0019] 优选的，所述溶液B的摩尔浓度为1.5 3mol/L。~

[0020] 优选的，所述2,7-二溴噻蒽、2-氨基噻吩-3-甲腈、碘化亚铜的摩尔比为1：2.2：0.03。

[0021] 本发明以2,7-二溴噻蒽和2-氨基噻吩-3-甲腈为原料，在碱性条件下，以碘化亚铜为催化剂，在120 130℃下进行亲核取代反应。由于2,7-二溴噻蒽分子结构中的两个-Br均
~
参与反应，2,7-二溴噻蒽与2-氨基噻吩-3-甲腈的反应摩尔比为1：2，而2-氨基噻吩-3-甲腈
的适当过量有助于反应的进行，因此取2,7-二溴噻蒽与2-氨基噻吩-3-甲腈的摩尔比为1：
2.2。

[0022] 本发明提供了一种锂电池电解液用防过充添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0023] 1.本发明制备的防过充添加剂是由2,7-二溴噻蒽与2-氨基噻吩-3-甲腈进行亲核取代反应制得的，其中的-C12H6S2-段在4.30V左右可发生氧化还原反应，C5H3N2S-段在4.90V
左右可发生电聚合反应，实现对锂电池的双重防护，显著提高锂电池的防过充安全性能。

[0024] 2.本发明制备的防过充添加剂，由于-C12H6S2-段和C5H3N2S-段的协同作用，在添加剂的用量较小时（在电解液中占1wt%）即可起到很好的防过充保护作用，因此可减少电池的
容量损失，对循环性能的影响较小。

[0025] 3.本发明制备的防过充添加剂，在过充时C5H3N2S-段发生电聚合反应生成的聚合物薄膜覆盖在负极上，不影响正极材料的回收利用。

附图说明

[0026] 附图1：本发明制得的防过充添加剂的分子结构式。

具体实施方式

[0027] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术
知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

[0028] 实施例1

[0029] （1）将1mol 2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到浓度为2mol/L的溶液A；

[0030] （2）将2.2mol 2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到浓度为3mol/L的溶液B；

[0031] （3）将溶液A加热至120℃，加入0.03mol 碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节pH值至9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应25h后停止加热及搅拌，自然冷却至室温；

[0032] （4）抽滤，先采用乙醇洗涤2次，再采用去离子水洗涤3次，然后置于真空干燥机中在65℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。

[0033] 实施例2

[0034] （1）将1mol 2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到浓度为4mol/L的溶液A；

[0035] （2）将2.2mol 2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到浓度为1.5mol/L的溶液B；

[0036] （3）将溶液A加热至130℃，加入0.03mol 碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节pH值至9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应20h后停止加热及搅拌，自然冷却至室温；

[0037] （4）抽滤，先采用乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次，然后置于真空干燥机中在65℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。

[0038] 实施例3

[0039] （1）将1mol 2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到浓度为3mol/L的溶液A；

[0040] （2）将2.2mol 2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到浓度为2mol/L的溶液B；

[0041] （3）将溶液A加热至125℃，加入0.03mol 碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节pH值至9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应22h后停止加热及搅拌，自然冷却至室温；

[0042] （4）抽滤，先采用乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次，然后置于真空干燥机中在70℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。

[0043] 实施例4

[0044] （1）将1mol 2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到浓度为2mol/L的溶液A；

[0045] （2）将2.2mol 2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到浓度为2.5mol/L的溶液B；

[0046] （3）将溶液A加热至128℃，加入0.03mol 碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节pH值至9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应24h后停止加热及搅拌，自然冷却至室温；

[0047] （4）抽滤，先采用乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，然后置于真空干燥机中在60℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。

[0048] 实施例5

[0049] （1）将1mol 2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到浓度为4mol/L的溶液A；

[0050] （2）将2.2mol 2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到浓度为2mol/L的溶液B；

[0051] （3）将溶液A加热至122℃，加入0.03mol 碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节pH值至9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应20后停止加热及搅拌，自然冷却至室温；

[0052] （4）抽滤，先采用乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，然后置于真空干燥机中在70℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。

[0053] 实施例6

[0054] （1）将1mol 2,7-二溴噻蒽加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到浓度为3mol/L的溶液A；

[0055] （2）将2.2mol 2-氨基噻吩-3-甲腈加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到浓度为3mol/L的溶液B；

[0056] （3）将溶液A加热至120℃，加入0.03mol 碘化亚铜，搅拌均匀，然后加入氨水调节pH值至9，再缓慢滴加溶液B，并不断搅拌，反应24h后停止加热及搅拌，自然冷却至室温；

[0057] （4）抽滤，先采用乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次，然后置于真空干燥机中在60℃下干燥24h，得到锂电池电解液用防过充添加剂。

[0058] 对比例1

[0059] 直接以2,7-二溴噻蒽、2-氨基噻吩-3-甲腈（摩尔比1：2.2）作为防过充添加剂。

[0060] 对比例2

[0061] 不使用防过充添加剂。

[0062] 性能测试：

[0063] （1）循环性能测试：将上述防过充添加剂加入电解液中（加入量为1wt%），将电解液注入方型053048电池中，1C恒流充电至3.85V后，恒压充电至电流低于10mA，再1C放电至2V，
测试首次、循环100次的磷酸铁锂正极材料的放电比容量，结果如表1所示。

[0064] （2）安全性测试：将上述防过充添加剂加入电解液中（加入量为1wt%），将电解液注入方型053048电池中，先预充、分流，然后进行1C/3h恒流、限时不限压过充测试，观察电池
是否出现鼓胀、炸裂等现象，结果如表2所示。

[0065] （3）正极材料回收难易：将过充后的电池拆卸，观察正极材料上是否覆盖聚合物薄膜，判断进行回收利用的难度，结果如表3所示。

[0066] 表1：

[0067]

[0068] 表2：

[0069]

[0070] 表3：

[0071]

[0072] 由表1 3可见：~

[0073] （1）在未过充条件下，添加本发明的防过充添加剂不会造成正极材料放电比容量的大幅下降，对锂电池循环性能的负面影响小；在过充条件下，添加本发明制得的防过充添
加剂，对锂电池起到了很好的防过充保护作用，电池未发生鼓胀和炸裂；过充后正极材料上
未覆盖聚合物薄膜，易实现回收利用。

[0074] （2）直接将2,7-二溴噻蒽、2-氨基噻吩-3-甲腈加入电解液中，仍可对锂电池起到很好的防过充保护作用，并且对循环性能的影响较小，但是正极材料被生成的聚合物薄膜
覆盖，难以实现回收利用。

[0075] （3）未添加防过充添加剂的电解液，防过充保护作用差，电池过充后鼓胀严重，甚至炸裂。