一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010073068.8
文献号 : CN111154483B
文献日 : 2022-11-04
发明人 : 赵金星 , 李旭 , 关丽 , 杨志平 , 董国义
申请人 : 河北大学
摘要 :
本发明提供了一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用。该荧光粉的化学通式为KGa(1‑x)SiO4:xEu3+，其中0＜x＜1。该荧光粉的激发光谱在紫外区域，通过改变Eu3+的掺杂量可以实现光谱的移动进而实现发光颜色的改变。无论样品在激发状态下时发光颜色如何，撤掉激发光源时都有绿色的余晖现象。本发明还提供了上述荧光粉的制备方法。本发明的样品具有丰富的发光性能，可以作为一种新型的荧光材料应用于防伪领域。
权利要求 :
1.一种硅酸盐荧光粉利用其绿色余晖在制备防伪材料中的应用，其特征是，所述硅酸
3+
盐荧光粉的化学通式为KGa(1‑x)SiO4:xEu ，其中0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述硅酸盐荧光粉的制备方法包括如下步骤：
3+
a、按照化学通式KGa(1‑x)SiO4:xEu 中各元素的化学计量比分别称取K、Ga、Si、Eu的对应化合物为原料，其中0＜x＜1；将称取的原料混合研磨后得到混合物；
b、将步骤a所得的混合物升温至1000‑1300℃，并保温1‑10小时，然后自然冷却至室温；
c、将样品取出后研磨，即得所述硅酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是，步骤a中，分别称取K的碳酸盐、Ga的氧化物、Si的氧化物、Eu的氧化物为原料。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征是，步骤a中，研磨的时间为10‑30分钟。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征是，步骤b中，升温速度为200℃/小时。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征是，步骤b中，烧结气氛为空气。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征是，步骤c中，研磨的时间为10‑30分钟。
说明书 :
一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，具体地说涉及一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 近些年来，假冒伪劣的现象已成为全球性的问题。假冒伪劣的珠宝、奢侈品、证件、纸币等将造成严重经济损失。因此，防伪技术在保护个人和国家利益方面起着尤为重要的作用。其中，荧光技术具有操作简单、观察方便、价格低廉等优点，已成为最受欢迎的防伪技术之一。
[0003] 目前，荧光技术防伪材料主要以有机分子材料为主，这种材料的价格昂贵且耐热性差难以应用到各个领域。而且当前防伪材料发光颜色单一容易被伪造。因此，开发出稳定性良好，发光性能丰富的荧光材料显得格外重要。
发明内容
[0004] 本发明的目的旨在提供一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用，以解决现有应用于防伪领域的发光材料成本高、热稳定性差、发光颜色单一的问题。
[0005] 本发明为实现以上目的所采用的技术方案如下：一种硅酸盐荧光粉，该荧光粉的3+
化学通式为KGa(1‑x)SiO4:xEu ，其中0＜x＜1。
化学通式为KGa(1‑x)SiO4:xEu ，其中0＜x＜1。
[0006] 一种硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
[0007] a、按照化学通式KGa(1‑x)SiO4:xEu3+中各元素的化学计量比分别称取K、Ga、Si、Eu的对应化合物为原料，其中0＜x＜1；将称取的原料混合研磨后得到混合物；
[0008] b、将步骤a所得的混合物升温至1000‑1300℃，并保温1‑10小时，然后自然冷却至室温；
[0009] c、将样品取出后研磨，即得所述硅酸盐荧光粉。
[0010] 步骤a中，分别称取K的碳酸盐、Ga的氧化物、Si的氧化物、Eu的氧化物为原料。
[0011] 步骤a中，研磨的时间为10‑30分钟。
[0012] 步骤b中，升温速度为200℃/小时。
[0013] 步骤b中，烧结气氛为空气。
[0014] 步骤c中，研磨的时间为10‑30分钟。
[0015] 上述的硅酸盐荧光粉在制备防伪材料中的应用。
[0016] 本发明有益效果：
[0017] 本发明通过高温固相法制备了硅酸盐荧光粉，该荧光粉具有良好的热稳定性，通3+
过改变Eu 的掺杂浓度可以实现可见光范围内的光谱调制。该荧光粉的激发光谱在254nm处的深紫外区域，通过基质的调控可以实现光谱的移动进而实现发光颜色的改变。
过改变Eu 的掺杂浓度可以实现可见光范围内的光谱调制。该荧光粉的激发光谱在254nm处的深紫外区域，通过基质的调控可以实现光谱的移动进而实现发光颜色的改变。
[0018] 本发明的发光性能丰富，无论被激发时的颜色如何，余晖都为绿色。尤其适用于防伪材料领域。
[0019] 本发明制备方法简单，烧结温度低，材料本身无毒无害，对环境污染较小。
附图说明
[0020] 图1为KGaSiO4:0.8%Eu3+荧光粉的XRD图谱。
[0021] 图2为KGaSiO4:0.8%Eu3+荧光粉的在不同温度下的发射光谱。
[0022] 图3为KGa(1‑x)SiO4:xEu3+荧光粉的发射光谱。
[0023] 图4为KGa(1‑x)SiO4:xEu3+荧光粉的余晖发射光谱。
[0024] 图5为KGa(1‑x)SiO4:xEu3+荧光粉的余晖时间光谱。
具体实施方式
[0025] 下面以具体实施例详细描述本发明中自激发荧光粉的制备方法。
[0026] 实施例1：KGa0.992SiO4:0.008Eu3+荧光粉的制备。
[0027] 按照KGa0.992SiO4:0.008Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾0.6911g、氧化镓0.9297g、二氧化硅0.6008g、氧化铕0.0141g。将所称取的碳酸盐和氧化物研磨均匀后置于刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理以200℃/小时的速度从常温升温至1200℃并保温10小时，接着自然降温至室温，研磨后获得KGa0.992SiO4:3+
0.008Eu 荧光粉。对该荧光粉进行表征，如图1和图2所示。对实施例1所制备的荧光粉在不同温度下的发光强度进行测试，具体测试结果见表1。
0.008Eu 荧光粉。对该荧光粉进行表征，如图1和图2所示。对实施例1所制备的荧光粉在不同温度下的发光强度进行测试，具体测试结果见表1。
[0028] 表1：
[0029]
[0030] 实施例2：KGa0.998SiO4:0.002Eu3+荧光粉的制备。
[0031] 按照KGa0.998SiO4:0.002Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾0.6911g、氧化镓0.9353g、二氧化硅0.6008g、氧化铕0.0035g。将所称取的碳酸盐和氧化物研磨均匀后置于刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理以200℃/小时的速度从常温升温至1300℃并保温6小时，接着自然降温至室温，研磨后获得KGa0.998SiO4:3+
0.002Eu 荧光粉。
0.002Eu 荧光粉。
[0032] 实施例3：KGa0.995SiO4:0.005Eu3+荧光粉的制备。
[0033] 按照KGa0.995SiO4:0.005Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾0.6911g、氧化镓0.9325g、二氧化硅0.6008g、氧化铕0.0088g。将所称取的碳酸盐和氧化物研磨均匀后置于刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理以200℃/小时的速度从常温升温至1100℃并保温10小时，接着自然降温至室温，研磨后获得KGa0.995SiO4:3+
0.005Eu 荧光粉。
0.005Eu 荧光粉。
[0034] 实施例4：KGa0.985SiO4:0.015Eu3+荧光粉的制备。
[0035] 按照KGa0.985SiO4:0.015Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾0.6911g、氧化镓0.9231g、二氧化硅0.6008g、氧化铕0.0624g。将所称取的碳酸盐和氧化物研磨均匀后置于刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理以200℃/小时的速度从常温升温至1200℃并保温10小时，接着自然降温至室温，研磨后获得KGa0.985SiO4:3+
0.015Eu 荧光粉。
0.015Eu 荧光粉。
[0036] 实施例5：KGa0.96SiO4:0.04Eu3+荧光粉的制备。
[0037] 按照KGa0.96SiO4:0.04Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾0.6911g、氧化镓0.8998g、二氧化硅0.6008g、氧化铕0.0704g。将所称取的碳酸盐和氧化物研磨均匀后置于刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理以200℃/小时的速度从常温升温至1200℃并保温10小时，接着自然降温至室温，研磨后获得KGa0.96SiO4:3+
0.04Eu 荧光粉。
0.04Eu 荧光粉。
[0038] 实施例6：KGa0.94SiO4:0.06Eu3+荧光粉的制备。
[0039] 按照KGa0.94SiO4:0.06Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾0.6911g、氧化镓0.8808g、二氧化硅0.6008g、氧化铕0.1056g。将所称取的碳酸盐和氧化物研磨均匀后置于刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理以200℃/小时的速度从常温升温至1200℃并保温10小时，接着自然降温至室温，研磨后获得KGa0.94SiO4:3+
0.06Eu 荧光粉。
0.06Eu 荧光粉。
[0040] 对实施例1‑实施例6所制备的荧光粉进行相对亮度的测试，具体测试结果见表2。
[0041] 表2：
[0042]
[0043] 对实施例1‑实施例6所制备的荧光粉进行光谱测试，具体测试结果如图3所示。
[0044] 对实施例1‑实施例6所制备的荧光粉进行余晖光谱测试，具体测试结果如图4所示。
[0045] 对实施例1‑实施例6所制备的荧光粉进行余晖时间测试，具体测试结果如图5所示。
[0046] 本发明图1可以看出实施例1荧光粉成功合成了纯相材料，结晶性良好。
[0047] 如图2所示，实施例1荧光粉在254nm紫外光激发下，发射峰位于503nm处的绿色区域。随着温度升高，发光强度先升高后降低在100℃时达到最强。发射峰位于618 nm处的红色区域，随着温度升高，发光强度逐渐降低。正是由于这两部分发光强度变化不同步，使得材料在不同温度下发光颜色不同。
[0048] 如图3所示，根据本实施例1‑6制备的荧光粉发射光谱变化图。随着浓度的增加，位3+
于503nm处的峰逐渐降低，处于618nm处的特征峰逐渐增加。本发明产品可以通过改变Eu 的掺杂量实现光谱调制。
于503nm处的峰逐渐降低，处于618nm处的特征峰逐渐增加。本发明产品可以通过改变Eu 的掺杂量实现光谱调制。
[0049] 本发明实施例1‑6制备的荧光粉均具有如图4所示的余晖发射光谱。本发明产品的余晖发射光谱只检测到了绿光部分而未检测到红光部分，表明该系列材料无论紫外激发下发光颜色如何，余晖全为绿色。
[0050] 本发明实施例1‑6制备的荧光粉均具有如图5所示的余晖时间光谱。本发明产品在紫外激发下颜色有所不同但都可以产生绿色余晖发射，且余晖时间超过1000s。
[0051] 由上述实施例可知，本发明荧光粉的制备可在空气中进行，制得的荧光粉具有良好的热稳定且发光性能丰富。在防伪领域展现出较好的应用前景。