一种蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层及其制备方法。所述涂层包括织物基底上的一维导电纳米材料和水性聚合物基体，通过蒸发诱导自组装一维导电纳米材料在织物基底表面进行定向排列。制备方法为：将织物基底进行预处理；配置一维导电纳米材料和水性聚合物基体的浸润液；将织物基底浸渍于浸润液中，然后取出烘干，进行蒸发诱导自组装；根据需要重复前述步骤，获得多次组装的导电织物涂层。本发明所制备的导电织物涂层具有纤维定向排列结构，大大提高了纳米复合涂层的导电率及其电相关电磁屏蔽性能；同时，本发明的制备工艺简单，生产成本低，所制涂层的厚度具有良好的可控性，能够实现织物涂层的良好稳定性和耐用性。

权利要求

1.一种蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）：将织物基底进行预处理；

步骤2）：配置一维导电纳米材料和水性聚合物基体的浸润液；所述一维导电纳米材料为碳纳米管、磷化铁纳米棒、氧化锌纳米线、二氧化钛纳米管、硅烯纳米带和碳化硅中的至少一种；所述水性聚合物为聚乙烯醇或海藻酸钠；所述一维导电纳米材料在浸润液中的浓度为1～20mg/mL，水性聚合物在浸润液中的浓度为1～10mg/mL；

步骤3）：将织物基底浸渍于浸润液中，在恒温培养摇床的协助下使一维导电纳米材料在织物基底表面均匀分散，浸润时间为5～60min；然后取出烘干，在恒温烘箱进行蒸发诱导自组装，时间为10～120min，温度为25～110℃；

步骤4）：根据需要重复步骤3）至少一次，获得多次组装的导电织物涂层；

所述蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层包括织物基底上的一维导电纳米材料和水性聚合物基体，通过蒸发诱导自组装一维导电纳米材料在织物基底表面沿纤维轴向进行定向排列；所述一维导电纳米材料和水性聚合物配置成浸润液，织物基底通过浸润负载一维导电纳米材料和水性聚合物基体，浸润液具有趋向在纤维间交叠处的堆积，产生沿纤维轴向的毛细牵引力，从而暴露出纤维部分表面。

2.如权利要求1所述的蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法，其特征在于，所述一维导电纳米材料和水性聚合物基体在浸润液中形成非共价键的相互作用，驱动水性聚合物分子包裹一维导电纳米材料，从而增加了一维导电纳米材料表面的负电荷，促进了一维导电纳米材料在浸润液中均匀稳定分散；同时，水性聚合物分子所含的亲水基团与水分子形成三维水化网络，进一步促进一维纳米材料分散液的稳定性。

3.如权利要求2所述的蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法，其特征在于，所述非共价键的相互作用包括静电、氢键、主客体、电荷转移和亲/疏水作用中的任意一种或几种。

4.如权利要求1所述的蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：将织物基底在烧碱和表面活性剂质量比10：1的混合液中，60℃下处理2小时。

5.如权利要求1所述的蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中浸润液所采用的溶剂为极性溶剂。

6.如权利要求1所述的蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中重复步骤3）1～30次，以获得不同厚度的导电织物涂层。

说明书

一种蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于涂层材料及其制备领域，特别涉及一种蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 导电纳米涂层是随着现代科学技术而发展起来的一种固化或干燥于织物基底上，使其具有一定的传导电流和消散点电荷能力的功能涂料，其承担了织物基底表面区域大部
分诱导载流子的运输。一维导电纳米材料具有优异的电学性能、力学性能以及纳米效应和
大长径比，其定向排列更是显现出优异的电学传导和能量存储性能。自组装技术能够允许
高分子链通过非共价相互作用(包括静电力、氢键、主客体和电荷转移相互作用)在分子尺
度上均匀地覆盖在无机纳米材料表面，能够实现纳米材料的可控结构构筑。

[0003] 利用自组装技术，实现织物导电纳米涂层结构优化，可以大幅度提高织物基底表面区域的导电性及其电相关性能，满足现代工程技术要求。其中沿纤维轴向的定向排列的
涂层结构，很大程度上能够提高织物基底表面的有效电子传导以及电磁感性损耗。通常情
况下纳米涂层的定向排列结构是由外力(机械、电或磁)驱动实现的。本发明的发明人借助
蒸发诱导自组装，借助织物基底的毛细作用力形成沿纤维轴向的对流流动，制备具有沿纤
维轴向定向排列的高效导电纳米涂层。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层及其制备方法，以实现复杂结构织物基底表面的高导电、电磁屏蔽涂层的构筑。

[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层，其特征在于，所述涂层包括织物基底上的一维导电纳米材料和水性聚合物基体，通过蒸发
诱导自组装一维导电纳米材料在织物基底表面进行定向排列，可通过较短的路径和较少的
结点，实现结构中的快速电子传导，进而获得对电磁波的高效损耗。

[0006] 优选地，所述织物基底为纤维织物材料，一维导电纳米材料在织物基底表面沿纤维轴向进行定向排列；一维导电纳米材料为碳纳米管、多壁碳纳米管、磷化铁纳米棒、氧化
锌纳米线、二氧化钛纳米管、硅烯纳米带和碳化硅中的至少一种；水性聚合物为聚乙二醇、
聚乙烯醇、海藻酸钠、聚环氧乙烷、聚丙烯酸和海藻酸钠中的至少一种。

[0007] 优选地，所述一维导电纳米材料和水性聚合物配置成浸润液，织物基底通过浸润负载一维导电纳米材料和水性聚合物基体，浸润液具有趋向在纤维间交叠处的堆积，产生
沿纤维轴向的毛细牵引力，从而暴露出纤维部分表面，在蒸发干燥水滴的三相，即固‑液‑气
接触线上，液体的蒸发速率明显大于液‑气两相界面的蒸发速率，从而形成液滴内的沿纤维
轴向的对流流动，驱动一维纳米材料沿纤维表面定向运动，并排列固定在每根纤维上。

[0008] 更优选地，所述一维导电纳米材料和水性聚合物基体在浸润液中形成非共价键的相互作用，驱动水性聚合物分子包裹一维导电纳米材料，从而增加了一维导电纳米材料表
面的负电荷，促进了一维导电纳米材料在浸润液中均匀稳定分散；同时，水性聚合物分子所
含的亲水基团与水分子形成三维水化网络，进一步促进一维纳米材料分散液的稳定性。

[0009] 进一步地，所述非共价键的相互作用包括静电、氢键、主客体、电荷转移和亲/疏水作用中的任意一种或几种。同时，液体在蒸发过程中的对流流动控制。

[0010] 本发明还提供了上述蒸发诱导定向自组装高效导电织物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0011] 步骤1)：将织物基底进行预处理；

[0012] 步骤2)：配置一维导电纳米材料和水性聚合物基体的浸润液；

[0013] 步骤3)：将织物基底浸渍于浸润液中，然后取出烘干，进行蒸发诱导自组装；

[0014] 步骤4)：根据需要重复步骤3)至少一次，获得多次组装的导电织物涂层。

[0015] 优选地，所述步骤1)具体为：将织物基底在烧碱和表面活性剂质量比10：1的混合液中，60℃下处理2小时。

[0016] 优选地，所述步骤2)中一维导电纳米材料在浸润液中的浓度为1～20mg/mL，水性聚合物在浸润液中的浓度为1～10mg/mL；浸润液所采用的溶剂为去离子水和极性溶剂中的
任意一种或几种。

[0017] 优选地，所述步骤3)在恒温培养摇床的协助下使一维导电纳米材料在织物基底表面均匀分散，浸润时间为5～60min；在恒温烘箱进行蒸发诱导自组装，时间为10～120min，
温度为25～110℃。

[0018] 优选地，所述步骤4)中重复步骤3)1～30次，以获得不同厚度的导电织物涂层。

[0019] 本发明制备的导电织物涂层结构新颖——定向排列结构，大大提高了涂层的导电性；同时，本发明的制备工艺简单，生产成本低，所制涂层厚度在织物表面具有良好的可控
性，维持了组装涂层的稳定性和耐用性。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0021] 1、本发明在传统自组装方法的基础上，提供了一种新的涂层制备技术，从而实现复杂结构表面的高效的导电性及其电相关性能、电磁屏蔽涂层的构筑；

[0022] 2、本发明的制备方法借助蒸发诱导自组装，实现了一维导电纳米材料高效的导电性及其电相关性能，并借助织物基底的毛细效应、高粘度水性高分子的亲水基团、高粘度稳
定分散作用以及一维导电纳米材料和高粘度水性高分子之间的非共价键相互作用，实现了
涂层的稳定构筑，大大提升了涂层在其应用领域上的功能；

[0023] 3、本发明的制备方法简单、省时，所制涂层厚度在织物表面具有良好的可控性。

附图说明

[0024] 图1为实施例1中利用蒸发诱导、结合织物基底的毛细效应和非共价键相互作用组装1个周期的涂层织物的SEM图；

[0025] 图2为图1中的涂层织物的单根纤维的SEM形貌图；

[0026] 图3为图2中纤维表面分布碳纳米管的SEM形貌图及其FFT图；

[0027] 图4为实施例1中利用蒸发诱导定向排列组装5个周期的涂层织物的SEM图及其FFT图；

[0028] 图5为图4中纤维表面分布碳纳米管的定向性分析；

[0029] 图6为实施例1中利用蒸发诱导定向排列组装5个周期的涂层织物的整体导电性能；

[0030] 图7为实施例1中利用蒸发诱导定向排列组装5个周期的涂层织物导电性的各向同性特点；

[0031] 图8为实施例1中利用蒸发诱导定向排列组装5个周期的涂层织物的X波段的电磁屏蔽性能。

具体实施方式

[0032] 为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

[0033] 实施例1

[0034] (1)商业用非织造纤维织物的预处理，具体操作步骤如下：

[0035] 将商业用非织造纤维织物浸渍在50mg/mL的氢氧化钠和5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液中，60℃碱煮2小时以去除织物表面的杂质，碱煮处理后用去离子水进行多次
清洗，接着放入恒温烘箱烘干为后续操作做准备；

[0036] (2)碳纳米管和海藻酸钠悬浮液的制备，具体操作步骤如下：

[0037] 将10mg/mL的碳纳米管溶液和3mg/mL海藻酸钠溶液混合，用超声波清洗机分散30min，通过海藻酸钠的高粘度特性使得碳纳米管稳定均匀分散，得到碳纳米管和海藻酸钠
悬浮液。

[0038] (3)碳纳米管和海藻酸钠高效导电涂层的制备，具体操作步骤如下：

[0039] 将预处理的商业用非织造纤维织物浸渍在制备好的碳纳米管和海藻酸钠的悬浮液中，在恒温培养摇床里摇10min，利用商业用非织造纤维织物的毛细效应以获得碳纳米管
悬浮液在纤维表面的包覆；取出后用鼓风式烘箱进行烘干，利用鼓风式烘箱的蒸发诱导作
用，便得到碳纳米管和涂层织物。

[0040] (4)碳管定向排列高效导电涂层的多层制备

[0041] 重复步骤(2)和(3)为1周期，在商业用非织造纤维织物基底上组装5个周期，形成高效导电膜(碳纳米管/海藻酸钠)，即得高效导电涂层织物。

[0042] 将实施例1制得的高效导电涂层进行电阻率测试，5个周期涂层织物的整体导电性测试结果如下：

[0043] 碳纳米管定向排列涂层织物随着组装周期的增加，表面电阻不断减少，说明其织物导电性不断增加。其中，5个周期的碳纳米管定向排列涂层织物的表面电租为9.9Ω/sq，
达到了与商业化碳布(11.3Ω/sq)相近的导电性能；

[0044] 将实施例1制得的高效导电涂层织物进行了导电性的各向同性的性能测试，通过电流‑电压(I‑V)曲线方法，5个周期的测试结果如下：

[0045] 5个周期的碳纳米管定向排列涂层织物的电流‑电压(I‑V)曲线表明，给定电压条件下，涂层织物的两个相互垂直方向上的特性曲线在金属电极之间表现出相似的欧姆导电
行为，这证明了涂层织物导电性的各向同性特点。

[0046] 将实施例1制得的碳纳米管定向排列涂层织物，通过波导法进行了X波段(8.2～12.4GHz)电磁屏蔽效能测试，碳纳米管定向排列涂层织物的屏蔽效能随着组装周期的增加
而增加，组装5个周期其屏蔽效能达到21.5dB。

[0047] 实施例2

[0048] (1)商业用非织造纤维织物的预处理，具体操作步骤如下：

[0049] 将织物基底浸渍在50mg/mL的氢氧化钠和5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液中，60℃碱煮2小时以去除织物表面的杂质，碱煮处理后用去离子水进行多次清洗，接着放
入恒温烘箱烘干为后续操作做准备；

[0050] (2)碳纳米管和聚乙烯醇悬浮液的制备，具体操作步骤如下：

[0051] 将10mg/mL的碳纳米管溶液和10mg/mL聚乙烯醇溶液混合，用超声波清洗机分散60min，通过聚乙烯醇的高粘度特性使得碳纳米管稳定均匀分散，得到碳纳米管和聚乙烯醇
悬浮液。

[0052] (3)碳纳米管高效导电涂层的制备，具体操作步骤如下：

[0053] 将预处理的商业用非织造纤维织物浸渍在制备好的碳纳米管和聚乙烯醇的悬浮液中，在恒温培养摇床里摇10min，利用商业用非织造纤维织物的毛细效应以获得碳纳米管
悬浮液在纤维表面的包覆；取出后用鼓风式烘箱进行烘干，利用鼓风式烘箱的蒸发诱导作
用，便得到碳纳米管和聚乙烯醇涂层织物。

[0054] (4)碳纳米管定向排列高效导电涂层的多层制备

[0055] 重复步骤(2)和(3)为1周期，在商业用非织造纤维织物基底上组装多个周期，形成高效导电膜(碳纳米管/聚乙烯醇)，即得高效导电涂层织物。

[0056] 实施例3

[0057] (1)商业用非织造纤维织物的预处理，具体操作步骤如下：

[0058] 将织物基底浸渍在50mg/mL的氢氧化钠和5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液中，60℃碱煮2小时以去除织物表面的杂质，碱煮处理后用去离子水进行多次清洗，接着放
入恒温烘箱烘干为后续操作做准备；

[0059] (2)银纳米线和海藻酸钠悬浮液的制备，具体操作步骤如下：

[0060] 将1mg/mL的银纳米线溶液和3mg/mL海藻酸钠溶液混合，用超声波清洗机分散30min，得到具有较高粘度的银纳米线和海藻酸钠悬浮液。

[0061] (3)银纳米线高效导电涂层的制备，具体操作步骤如下：

[0062] 将预处理的商业用非织造纤维织物浸渍在制备好的银纳米线和海藻酸钠的悬浮液中，在恒温培养摇床里摇10min，利用商业用非织造纤维织物的毛细效应以获得银纳米线
悬浮液在纤维表面的包覆；取出后用鼓风式烘箱进行烘干，利用鼓风式烘箱的蒸发诱导作
用，便得到银纳米线涂层织物。

[0063] (4)银纳米线定向排列高效导电涂层的多层制备

[0064] 重复步骤(2)和(3)为1周期，在商业用非织造纤维织物基底上组装多个周期，形成高效导电膜(银纳米线/海藻酸钠)，即得高效导电涂层织物。