用于阻止高纵横比结构在干燥过程中塌陷的组合物和方法

摘要

本文描述了一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底而阻止所述图案塌陷的水性组合物，所述组合物包含：包含水和水混溶性有机溶剂的溶剂体系；表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和任选的pH调节剂。

权利要求

1.一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底以阻止所述图案的塌陷的水性组合物，所述组合物包含：包含水和水混溶性有机溶剂的溶剂体系；

表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和任选的pH调节剂，

其中所述有机酸选自磺酸，以及所述烷基胺是十二烷胺。

2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述溶剂体系包含水和二丙二醇甲醚。

3.根据权利要求2所述的水性组合物，其中所述水基于所述溶剂体系的总重量以70重量％存在，且所述二丙二醇甲醚基于所述溶剂体系的总重量以30重量％存在。

4.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述有机酸是对甲苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述pH调节剂包含过量有机酸。

6.一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底的方法，所述方法包括用水性组合物冲洗所述衬底，所述水性组合物包含：包含水和水混溶性有机溶剂的溶剂体系；

表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和任选的pH调节剂，

其中所述图案的塌陷被基本上阻止，其中所述有机酸选自磺酸，以及所述烷基胺是十二烷胺。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述接触步骤发生于约25至125℃的温度下，其中“约”旨在对应于陈述值的±5％。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述接触步骤发生于约25至80℃的温度下，其中“约”旨在对应于陈述值的±5％。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂体系包含水和二丙二醇甲醚。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述水基于所述溶剂体系的总重量以70重量％存在，且所述二丙二醇甲醚基于所述溶剂体系的总重量以30重量％存在。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机酸是对甲苯磺酸。

12.根据权利要求6所述的方法，其中所述pH调节剂包含过量有机酸。

说明书

用于阻止高纵横比结构在干燥过程中塌陷的组合物和方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2017年9月29日提交的美国临时专利申请第62/565,266号和2018年9月25日提交的美国非临时专利申请第16/141,735号的优先权，其全部内容通过引用并入本
文。

背景技术

[0003] 本发明涉及用于清洁/干燥高纵横比(high aspect ratio)结构的方法，其中所述结构在干燥过程中的塌陷被基本上阻止。

[0004] 半导体器件制造通常包括器件图案化工艺的各个步骤。随着单个半导体器件可用的地界不断的缩小和收缩，工程师们每天都面临着如何满足市场对不断增加的器件密度的
需求的挑战。一项技术是产生finFET，其是通过称为侧壁图像传输(SIT)的技术(也称为侧
壁间隔图像传输)而形成。然而，由于这些器件的缩放，对于紧凑间距和高纵横比配置(如鳍
(fin)或栅格模块)，仍然存在图案塌陷的风险。

[0005] 例如，由于在“鳍”结构之间经历的高毛细力，图案塌陷可在湿蚀刻过程之后的干燥步骤期间发生。目前缓解这种塌陷的尝试包括使用有机分子以化学键合在表面上来增加
冲洗溶液的接触角，但这样的表面改性剂可以键合到衬底表面以留下反而难以去除的残留
物。在这个方面，可以增加灰化步骤以去除表面改性剂残留物，但灰化条件也可导致鳍损
坏。用于半导体器件的材料的堆叠可以包括不同的材料，例如硅、氧化硅和氮化硅。这些材
料可能是单个层或不同顺序的多个层。堆叠可以通过多种方法形成，包括物理气相沉积、化
学气相沉积、电化学沉积和分子束外延。一种堆叠顺序可以是硅衬底上用以形成氧化硅沟
槽的氧化硅层。利用技术节点收缩，使用更多的堆叠顺序，例如，堆叠顺序可以包括底部硅
层上的中间氧化硅层和顶部上的氮化硅层。为了阻止这种新型堆叠结构的图案塌陷，表面
改性化学不要影响氧化硅表面，而且还影响氮化硅和硅表面。

[0006] 因此，本领域需要不受上述缺点影响的鳍表面改性化学。

发明内容

[0007] 在一个方面，本发明提供了一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底以阻止所述图案塌陷的水性组合物，所述组合物包含：包含水和水混溶性有机溶剂的溶
剂体系；表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和pH调节剂。

[0008] 在另一个方面，本发明提供了一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底的方法，所述方法包括用水性组合物冲洗所述衬底，所述水性组合物包含：包含水和水
混溶性有机溶剂的溶剂体系；表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和pH调节
剂。

[0009] 本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。

[0010] 方面1.一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底以阻止所述图案塌陷的水性组合物，所述组合物包含：

[0011] 包含水和水混溶性有机溶剂的溶剂体系；

[0012] 表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和

[0013] 任选的pH调节剂。

[0014] 方面2.方面1所述的水性组合物，其中所述溶剂体系包含水和二丙二醇甲醚。

[0015] 方面3.方面2所述的水性组合物，其中所述水基于所述溶剂体系的总重量以70重量％存在，且所述二丙二醇甲醚基于所述溶剂体系的总重量以30重量％存在。

[0016] 方面4.方面1‑3中任一项所述的水性组合物，其中所述有机酸是对甲苯磺酸。

[0017] 方面5.前述方面中任一项所述的水性组合物，其中所述烷基胺是伯胺。

[0018] 方面6.前述方面中任一项所述的水性组合物，其中所述烷基胺是仲胺。

[0019] 方面7.前述方面中任一项所述的水性组合物，其中所述烷基胺是叔胺。

[0020] 方面8.方面5所述的水性组合物，其中所述烷基胺是十二烷胺。

[0021] 方面9.前述方面中任一项所述的水性组合物，其中所述pH调节剂包含过量有机酸。

[0022] 方面10.前述方面中任一项所述的水性组合物，其中所述有机酸选自脂肪族/芳香族羧酸、氨基羧酸、磺酸和氨基磺酸。

[0023] 方面11.一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底的方法，所述方法包括用水性组合物冲洗所述衬底，所述水性组合物包含：

[0024] 包含水和水混溶性有机溶剂的溶剂体系；

[0025] 表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和

[0026] 任选的pH调节剂，

[0027] 其中所述图案的塌陷被基本上阻止。

[0028] 方面12.方面11所述的方法，其中所述接触步骤发生于约25至125℃的温度下。

[0029] 方面13.方面11所述的方法，其中所述接触步骤发生于约25至80℃的温度下。

[0030] 方面14.方面11‑13中任一项所述的方法，其中所述溶剂体系包含水和二丙二醇甲醚。

[0031] 方面15.方面11‑14中任一项所述的方法，其中所述水基于所述溶剂体系的总重量以70重量％存在，且所述二丙二醇甲醚基于所述溶剂体系的总重量以30重量％存在。

[0032] 方面16.方面11‑15中任一项所述的方法，其中所述有机酸是对甲苯磺酸。

[0033] 方面17.方面11‑16中任一项所述的方法，其中所述烷基胺是伯胺。

[0034] 方面18.方面11‑17中任一项所述的方法，其中所述烷基胺是仲胺。

[0035] 方面19.方面11‑18中任一项所述的方法，其中所述烷基胺是叔胺。

[0036] 方面20.方面17所述的方法，其中所述烷基胺是十二烷胺。

[0037] 方面21.方面15‑21中任一项所述的方法，其中所述pH调节剂包含过量有机酸。

[0038] 方面22.方面11‑21中任一项所述的方法，其中所述有机酸选自脂肪族/芳香族羧酸、氨基羧酸、磺酸和氨基磺酸。

具体实施方式

[0039] 本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)以如同每篇文献被单独地和具体地指出通过引入并入且以其全文在本文中陈述的相同程度通过引用并入本文。

[0040] 在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)，除非本文中另有说明或与上下文明确矛盾，否则术语“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”和类似的引用
语的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包
括”和“含有”应被解释为是开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文中另有说
明，否则本文中对于值的范围的记载仅旨在用作单独提到在该范围内的每个单独值的简写
方法，并且每个单独值如同其在本文中单独地记载那样引入本说明书中。除非本文另有说
明或与上下文明确矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另有
要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅仅旨在更好地
说明本发明，而不是对本发明的范围加以限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示
任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必要的。术语“包含”在说明书和权利要求书中
的使用包括更狭义的语言：“基本上由……组成”和“由……组成”。

[0041] 本发明的实施方式在本文中描述，包括本发明人已知用于实施本发明的最佳模式。在阅读上述说明书时，这些实施方式的变化可以对于本领域普通技术人员是明显的。本
发明人预期熟练技术人员酌情采用这样的变化，并且本发明人意图是本发明以本文具体描
述的之外的方式实施。因此，本发明包括适用法律允许的本文所附权利要求书中记载的主
题内容的所有修改方式和等同方式。而且，除非本文中另有说明或与上下文明确矛盾，否则
本发明涵盖上述要素以其所有可能变化的任何组合。

[0042] 本发明一般地涉及一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底以阻止所述图案塌陷的水性组合物，所述组合物包含：包含水和水混溶性有机溶剂的溶剂体系；
表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和pH调节剂。另外，当图案包含含有可
能交替的一个或多个硅、氧化硅和/或氮化硅的层的堆叠时，所述组合物特别有效。

[0043] 应理解，作为材料沉积在微电子器件上的术语“硅”将包括多晶硅。

[0044] 为便于提及，“微电子器件”对应于制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的半导体衬底，例如，晶片、平板显示器、相变存储器件、太阳能电池板和其他产品，包括太
阳能基板、光伏器件和微电子机械系统(MEMS)。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶
硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂或不掺杂
的。应理解，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式是限制性的，并且包括最终将成为微
电子器件或微电子组件的任何衬底。

[0045] 如本文所用，术语“烷基”是指为直链或支链的饱和烃基。在一些实施方式中，烷基具有1至20个碳原子、2至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至8个碳原子、2至8
个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、1至4个碳原子、2至4个碳原子、1至3个碳原子，或
者2或3个碳原子。在替代实施方式中，烷基可具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、8至18个
碳原子、9至16个碳原子、9至14个碳原子、8至15个碳原子或10至14个碳原子。在替代实施方
式中，烷基可具有在具有来自以下列表的端点的任意范围内的数量的碳原子：1、2、3、4、5、
6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23和24。烷基的实例包括但不限于
甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、叔丁基、异丁基)、
戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、4,4‑二甲基戊基、2,
2,4‑三甲基戊基、癸基、十一烷基、十二烷基、2‑甲基‑1‑丙基，2‑甲基‑2‑丙基、2‑甲基‑1‑丁
基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑3‑丁基、2‑甲基‑1‑戊基、2,2‑二甲基‑1‑丙基、3‑甲基‑1‑戊基、
4‑甲基‑1‑戊基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、2,2‑二甲基‑1‑丁基、3,
3‑二甲基‑1‑丁基、2‑乙基‑1‑丁基等。

[0046] 如本文所用，术语“氨基”是指‑NH2。

[0047] 如本文所用，术语“烷基氨基”是指被烷基取代的氨基。在一些实施方式中，烷基是具有1至6个碳原子的低级烷基。烷基氨基包括，但不限于，‑NHCH2CH3、‑NH(CH2)2CH3、‑NH
(CH2)3CH3、‑NH(CH2)4CH3和‑NH(CH2)5CH3等。在替代性实施方式中，烷基可具有在上述范围内
的任何数量的碳，例如8至14个碳或9至14个碳。

[0048] “基本上不含”在本文中定义为小于0.001重量％。“基本上不含”还包括0.000重量％。术语“不含”是指0.000重量％。

[0049] 如本文所用，“约”旨在对应于陈述值的±5％。

[0050] 在所有这样的组合物中，在所述组合物的具体组分结合包括零下限的重量百分比范围讨论的情况中，应理解这样的组分可以存在或不存在于所述组合物的各种具体实施方
式中，并且在这样的组分存在的情况下，它们可以基于其中使用这样的组分的组合物的总
重量以低至0.001重量百分比的浓度存在。除非另有规定，否则所有量均为重量百分比。所
有重量百分比都是基于总组合物，即总计100％。

[0051] 在本发明的一个方面中，所述水性组合物包含溶剂体系、基本上由其组成或由其组成，所述溶剂体系包含水和水混溶性有机溶剂；表面改性剂，其是(C2‑C20)烷基胺与对甲
苯磺酸之间的反应产物；和pH调节化合物。

[0052] 在一些实施方式中，本文公开的组合物被配制成基本上不含或不含以下化学化合物中的至少一种：氟化物、无机酸、烷基硫醇和有机硅烷。在一些实施方式中，本文公开的组
合物被配制成基本上不含或不含无机碱和/或季铵化合物(其可包括氟化季铵和/或氢氧化
季铵)，例如，所述组合物可以不含以下中的一种或多种：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲
基三乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵
和/或四丁基氢氧化铵。在一些实施方式中，所述组合物不含螯合剂，例如EDTA，和/或腐蚀
抑制剂，例如三唑类。在一些实施方式中，所述组合物可以基本上不含或不含以下中的一种
或多种：氢氧化物和/或金属氢氧化物，例如KOH或LiOH或NaOH。在其它实施方式中，所述组
合物可以基本上不含或不含一种或多种含卤素化合物，例如，其可以基本上不含或不含以
下中的一种或多种：含氟、含溴、含氯或含碘化合物。在其它实施方式中，所述组合物可以基
本上不含或不含磷酸和/或硝酸和/或盐酸。在其它实施方式中，所述组合物可以基本上不
含或不含硫酸盐和/或硝酸盐和/或亚硫酸盐和/或亚硝酸盐。在其它实施方式中，所述组合
物可以基本上不含或不含：氢氧化铵和/或乙二胺。在其它实施方式中，所述组合物可以基
本上不含或不含：含钠化合物和/或含钙化合物和/或含锰化合物或含镁化合物和/或含铬
化合物和/或含硅烷化合物和/或含磷化合物。一些实施方式可以基本上不含或不含烷醇胺
和/或羟胺。在其他实施方式中，本发明的组合物可以基本上不含或不含氧化剂，例如，过氧
化物，如过氧化氢、过硫酸盐(例如，单过硫酸盐和/或二过硫酸盐)、过碳酸盐和/或其酸和/
或其盐和/或其混合物。在其他实施方式中，本发明的组合物可以基本上不含或不含一种或
多种氧化剂，例如，氧化性卤化物(例如，碘酸盐、高碘酸盐和/或其酸，和/或其混合物)、过
硼酸、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸(例如，过氧乙酸、过苯甲酸)、其盐、高锰酸盐、铈化合物
和/或铁氰化物(例如，铁氰化钾)。

[0053] 本文中使用的标题并非旨在是限制性的，而是仅出于组织目的而包括。

[0054] 本发明公开的组合物表现出在微电子器件的制造过程中降低堆叠表面图案之间的毛细力以阻止图案的塌陷的优异能力，其中堆叠表面图案具有50nm或以下的堆叠之间的
线距大小。

[0055] 溶剂体系

[0056] 本文公开的组合物包含溶剂体系，所述溶剂体系包含水和水混溶性有机溶剂。所述溶剂体系部分地起作用以改变组合物的粘度和表面张力，以及增溶表面改性剂。

[0057] 水的一些非限制性实例包括去离子水、超纯水、蒸馏水、双蒸水或具有低金属含量的去离子水。溶剂体系的水组分优选为去离子(DI)水。

[0058] 据信，对于大多数应用，组合物中的水(来自所有来源，包括与其他组分一起添加的水，例如在水溶液中)的重量百分比将在起点和终点选自以下数字的范围内存在：0.5、1、
5、10、15、20、25、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95。可用于组合物的水的范围的实
例包括，例如，约50至约90重量％的水，或约60至约90重量％的水，或约70至约90重量％的
水，或约50至约80重量％的水，或约60至约85重量％的水，或约75至约90重量％的水，或约
20至约90重量％的水，或约30至约90重量％的水，或约60至约80重量％的水，或约55至约80
重量％的水，或约55至约85重量％的水。本发明的又一些优选实施方式还可以包括实现其
他成分的期望重量百分比的量的水。

[0059] 溶剂体系的第二组分是水混溶性有机溶剂。水混溶性有机溶剂包括有机胺、酰胺、亚砜、砜、内酰胺、咪唑啉酮、内酯、多元醇、二醇醚、二醇等。有机胺的实例包括单乙醇胺
(MEA)、N‑甲基乙醇胺(NMEA)、乙二胺、2‑(2‑氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二丙胺、2‑乙基
氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、环己醇胺(cyclohexyanolamine)、苄胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、吗
啉、哌啶、噁唑等。酰胺的实例包括N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、二乙基乙酰胺
等。亚砜的实例包括二甲基亚砜。砜的实例包括二甲基砜和二乙基砜。内酰胺的实例包括N‑
甲基‑2‑吡咯烷酮和咪唑啉酮。内酯的实例包括丁内酯和戊内酯。多元醇的实例包括乙二
醇、丙二醇和甘油。有机溶剂的又一些实例包括但不限于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲
酰胺、N‑甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基‑2‑哌啶酮(DMPD)、四氢糠醇或多功能化合物，例如羟
基酰胺或氨基醇。上文列举的水混溶性有机溶剂可以单独使用或与两种或更多种溶剂组合
使用。

[0060] 在某些实施方式中，水混溶性有机溶剂可以是二醇醚。二醇醚可包括二醇单(C1‑C6)烷基醚和二醇二(C1‑C6)烷基醚，例如但不限于(C1‑C20)烷烃二醇、(C1‑C6)烷基醚和(C1‑
C20)烷烃二醇二(C1‑C6)烷基醚。二醇醚的实例是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁
醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单
异丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、
三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇甲乙醚、乙二醇单甲
醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲
醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二
醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1‑甲
氧基‑2‑丁醇、2‑甲氧基‑1‑丁醇、2‑甲氧基‑2‑甲基丁醇、1,1‑二甲氧基乙烷和2‑(2‑丁氧基
乙氧基)乙醇。二醇醚的更典型实例是丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、三(丙二醇)单甲醚、2‑
(2‑丁氧基乙氧基)乙醇和DPM。

[0061] 据信，对于大多数应用，所述组合物中的水混溶性有机溶剂的量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.5、1、5、7、12、15、17、20、25、28、30、32、35、
40、50、59.5、60、65、70、75和80。这样的溶剂范围的实例包括组合物的约0.5至约75重量％，
或约1至约60重量％，或约5至约50重量％，或约5至约60重量％，或约15至约30重量％，或约
5至约30重量％，或约15至约35重量％，或约17％约32重量％，或约25至约35重量％，或约20
至约40重量％，或约28至约32重量％。

[0062] 在本文公开的组合物中，溶剂体系(即水加上水混溶性有机溶剂)可占组合物的5至99.9重量％或10至99.6重量％或50至99.9重量％或60至99.6重量％或90至99.9重量％。
或者，溶剂体系的量可以是由任何以下重量百分比定义的任何范围：5、10、50、60、70、75、
80、85、90、91、92、93、95、97、98、99、99.3、99.6、99.7和99.9。在一个实施方式中，溶剂体系
可包含主要量的一种或多种水混溶性有机溶剂(即50％重量或以上)和次要量的水(即小于
50％重量)。在替代实施方式中，溶剂体系可包含基于溶剂体系(水加上水混溶性有机溶剂)
的总重量的主要量的水(即50％重量或以上)和次要量的一种或多种水混溶性有机溶剂(即
小于50％重量)。在一个实施方式中，溶剂体系包含基于溶剂体系(水加上水混溶性有机溶
剂)的总重量约70％的水和约30％的水混溶性有机溶剂。在另一个实施方式中，溶剂体系包
含基于溶剂体系(水加上水混溶性有机溶剂)的总重量约80％的水和约20％的水混溶性有
机溶剂。在又一个实施方式中，溶剂体系包含基于溶剂体系(水加上水混溶性有机溶剂)的
总重量约60％的水和约40％的水混溶性有机溶剂。在另一个实施方式中，溶剂体系包含基
于溶剂体系(水加上水混溶性有机溶剂)的总重量约75％的水和约25％的水混溶性有机溶
剂。

[0063] 表面改性剂

[0064] 本文公开的组合物包含表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物。烷基胺和有机酸可在添加该组分时原位反应或在添加该组分之前反应。

[0065] 烷基胺可以是伯、仲或叔胺。合适的烷基胺的实例包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、s‑丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十
三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺，十八胺、十九胺、二十胺(icosylamine)、二十胺
(eicosylamine)、二十一胺(henicosylamine)、二十一胺(heneicosylamine)、二十二胺、二
十三胺、二十四胺、1‑甲基丁胺、2‑甲基丁胺、环丙基甲胺、环己基甲胺、苄胺、2‑甲基苄胺、
4‑甲基苄胺、1‑苯乙胺、2‑苯乙胺、3‑氨基甲基吡啶、1‑(4‑氯苯基)乙胺、2‑(2‑氯苯基)乙
胺、1‑(3‑甲氧基苯基)乙胺、1‑(4‑甲氧基苯基)乙胺、2‑(2‑甲氧基苯基)乙胺、2‑(3‑甲氧基
苯基)乙胺、2‑(4‑甲氧基苯基)乙胺、1‑[3‑(三氟甲基)苯基]乙胺、1‑(1‑萘基)乙胺、1‑(2‑
萘基)乙胺、l‑苯基丙胺和3‑苯基丙胺，及其混合物。

[0066] 在优选实施方式中，烷基胺组分是伯胺。一般来说，已经发现随着烷基中碳数目增加，硅衬底上的DIW接触角变高，而表面张力变低。1‑十二烷胺是优选的烷基胺。

[0067] 据信，对于大多数应用，组合物中的烷基胺组分的量(溶液中存在的总和和作为形成表面改性剂的反应产物的一部分，即添加到溶液的总量)将占组合物的约0.01至约5重
量％，具体地，组合物的约0.05至约5.0重量％，或更具体地，组合物的约0.1至约4.5重
量％。或者，组合物中烷基胺组分的重量百分比可以在具有选自以下重量百分比的端点的
任何范围内：0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、1、2、2.5、3、3.5、4、
4.5和5。在一些实施方式中，烷基胺组分占组合物的约0.1至约4.0重量％或约0.3至约3.5
重量％或约0.1至0.5重量％或约0.3至约1.0重量％或约0.05至2重量％，或约0.05至约3.5
重量％或约0.05至1重量％或约0.1至约3.5重量％或约0.1至1重量％或约0.2至约1.0重
量％或约0.2至约1重量％。

[0068] 用于与烷基胺反应的有机酸的实例包括脂肪族/芳香族羧酸、氨基羧酸、磺酸和氨基磺酸。示例性羧酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3‑甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬
酸、癸酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸，十八酸、十二烷二酸、2‑甲基庚
酸、2‑己基癸酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒
石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、邻氨基苯甲酸、没食子酸，苯甲
酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、水杨酸、2,4‑二羟基苯甲酸等。示例
性氨基酸包括但不限于甘氨酸、二羟基乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、谷
氨酰胺、天冬氨酸、戊二酸、赖氨酸、精氨酸、亚氨基二乙酸、亚硝基三乙酸、乙二胺四乙酸、
1,2‑环己二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸等。示例性磺酸/氨基磺酸包括但不限于苄基磺
酸、对甲苯磺酸、2‑(N‑吗啉基)乙磺酸、N‑(2‑羟乙基)哌嗪‑N'‑(乙磺酸)、3‑[N,N‑双(2‑羟
乙基)氨基]‑2‑羟基丙磺酸、4‑(N‑吗啉基)丁磺酸、N‑(2‑羟乙基)哌嗪‑N'‑(2‑羟基丙磺
酸)、N‑(2‑羟乙基)哌嗪‑N'‑(3‑丙磺酸)、2‑(N‑环己基氨基)乙磺酸及其混合物。对甲苯磺
酸是优选的有机酸。

[0069] 据信，对于大多数应用，组合物中的有机酸组分的量将占组合物的约0.01至约5重量％，具体地，组合物的约0.05至约5.0重量％，或更具体地，组合物的约0.1至约4.5重
量％。或者，所述组合物中的有机酸组分的重量百分比(溶液中存在的总和和作为形成表面
改性剂的反应产物的一部分，即添加到溶液的总量)可以在具有选自以下重量百分比的端
点的任何范围内：0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25，0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.7、0.9、1、
1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5和5。在一些实施方式中，有机酸组分占组合物的约0.1至约4.0重
量％，更具体地，约0.2至约3.5重量％或约0.3至约1.0重量％。

[0070] 在一些实施方式中，有机酸和烷基胺以1:2至2:1的重量比添加以反应和形成表面改性剂。在其它实施方式中，有机酸和烷基胺以约1:1的重量比添加以形成表面改性剂。

[0071] pH调节剂(任选的)

[0072] 优选地，所公开的组合物在使用中的pH在约1.0至约7.0之间。更优选地，所公开的组合物在使用中的pH在约1.0至约5.0之间。最优选地，所公开的组合物在使用中的pH在约
1.0至约3.0之间。

[0073] 如有必要，任选的pH调节剂组分可以是将所述组合物的pH调节到上述范围内的值所需的任何酸或碱。pH调节剂可用于改善所述组合物的稳定性，调节所述组合物的离子强
度和改善处理和使用时安全性。降低抛光组合物的pH的合适pH调节剂包括但不限于硝酸、
硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种聚羧酸及其混合物。用于
提高所述组合物的pH的合适pH调节剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨、四乙基氢氧化
铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及其混合物。

[0074] 在一些实施方式中，如果需要，可以添加用作表面改性剂的组分的额外有机酸以降低pH，并且如果需要，可以添加用作表面改性剂的第二组分的额外烷基胺以提高pH。

[0075] 如果存在于所述组合物中，则pH调节剂的量通常相对于所述组合物的总重量为约0.0001重量％至约5重量％。优选范围为约0.01重量％至约1重量％。

[0076] 其他任选成分

[0077] 本发明的组合物还可以包含以下添加剂中的一种或多种：螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂和其他添加剂。添加剂可以添加到它们不对组合物的性能产生不利影响的程
度。本发明的组合物也可以基本上不含或不含螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂和其他
添加剂。本发明的组合物可以基本上不含或不含表面活性剂。

[0078] 方法

[0079] 在另一个方面，提供了一种用于处理包含线距大小为50nm或更小的图案的衬底的方法，所述方法包括用水性组合物冲洗所述衬底，所述水性组合物包含：包含水和水混溶性
有机溶剂的溶剂体系；表面改性剂，其是烷基胺与有机酸之间的反应产物；和pH调节剂。

[0080] 在接触步骤之后的是任选的冲洗步骤。冲洗步骤可以通过任何合适的方式来执行，例如，浸入、喷雾或通过单晶片工艺。在接触步骤期间，所述组合物的温度优选为约25至
125℃，更优选为约25至80℃。

[0081] 在接触步骤之后的是任选的冲洗步骤。冲洗步骤可以通过任何合适的方式来执行，例如，通过浸入或喷雾技术用去离子水冲洗衬底。在优选实施方式中，可以使用去离子
水和有机溶剂(例如异丙醇)的混合物来执行冲洗步骤。

[0082] 在接触步骤和任选的冲洗步骤之后是任选的干燥步骤，其可通过任何合适的方式来执行，例如，异丙醇(IPA)蒸汽干燥、加热或通过向心力。

[0083] 本发明的表面处理步骤可在蚀刻衬底以在其上形成图案之后使用，在表面处理步骤之前有或没有一个或多个额外的冲洗和/或干燥步骤。另外地和替代地，本发明的表面处
理步骤可以在光致抗蚀剂清洁步骤之后使用，在表面处理步骤之前有或没有一个或多个额
外的冲洗和/或干燥步骤。当用于半导体器件的材料的堆叠包含不同材料时，例如单层或多
个层(这些层的任何顺序)中的硅、氧化硅和氮化硅，所述方法是特别有用的。堆叠可以通过
多种方法形成，包括物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积和分子束外延。堆叠顺序可
以是硅衬底上用以形成氧化硅沟槽的氧化硅层。随着技术节点收缩，更多的层可用于堆叠
中，例如，堆叠可以包括底部硅层上的中间氧化硅层和顶部上的氮化硅层。为了防止这种和
其他新型堆叠结构的图案塌陷，表面改性化学要对氧化硅表面，以及其他，如氮化硅和硅，
具有影响。

[0084] 通过下文讨论的说明性实施例更充分地展示了特征和优点。

[0085] 实施例

[0086] 用于制备清洁组合物的一般程序

[0087] 作为本实施例的主题的所有组合物是通过用1”特氟龙涂覆搅拌棒将组分在250ml烧杯中混合而制备。通常，加入烧杯的第一种材料是去离子(DI)水，随后是没有特定顺序的
其他组分。

[0088] 衬底的组成

[0089] 所评估的衬底是裸硅晶片和带有TEOS或SiN层的硅晶片。

[0090] 加工条件

[0091] 对于接触角测试，Si晶片被切割成2cm×3cm的块。DHF预处理和表面改性过程在具有设定为500rpm的1”长的特氟龙搅拌棒的150ml烧杯中使用100g的组合物进行。

[0092] 对于DHF预处理，测试Si试样在室温下浸入稀氢氟酸(DHF)(9.8g的5％HF和91.2g的DIW的混合物)中1分钟，同时搅拌以去除天然氧化物。片段然后在去离子水浴中冲洗3分
钟，随后使用过滤氮气干燥。

[0093] 表面改性过程是在DHF预处理之后，DHF处理的Si试样在室温下浸入表面改性组合物中5分钟而同时搅拌，然后用过滤氮气干燥。

[0094] 在DHF预处理、冲洗、干燥、与本发明的表面处理组合物接触和干燥之后，或者就在DHF预处理和干燥之后，通过接触角计 测量在表面改性Si试样上的水接触
角。在每种情况下，接触角在DIW液滴与晶片块的表面接触之后测量。

[0095] 实施例1：使用各种酸和烷基胺上的烷基链长度评估表面处理组合物

[0096] 表1列出了包含各种酸的五种组合物，并显示了对接触角的影响。

[0097] 表2列出了具有烷基胺上的不同烷基链长度的五种组合物，其中CTAB为鲸蜡基三甲基溴化铵。DPM是二丙二醇甲醚。

[0098] 表2显示了烷基链长度对硅衬底上的接触角的影响。对于比较例，晶片块经历了DHF预处理，但没有表面处理与晶片块接触。

[0099] 表1

[0100]

[0101] 表2测试的表面处理组合物

[0102]

[0103] 表3

[0104]

[0105] 表1和表3提供了表面处理组合物的结果。“C.A.”是接触角。对于“C.A.裸Si上的表面处理组合物”，在如上所述的DHF预处理、冲洗和干燥后，测量表面处理组合物的液滴在Si
晶片上的接触角。对于“C.A.表面处理后裸Si上的DIW”，在C.A.测试之前，表面经历DHF预处
理、冲洗、干燥、与本发明的表面处理组合物接触和干燥。

[0106] 如表4报告的，分别对涂覆TEOS和SiN的晶片重复组合物D的相同试验。

[0107] 表4

[0108]

[0109]

[0110] 前述说明书主要旨在用于说明的目的。尽管本发明已经就其示例性实施方式示出和描述，但是本领域技术人员应理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在其中
进行形式和细节方面的上述和在各种其他改变、省略和增加。