一种去除溶液中氟离子的方法转让专利
申请号 : CN202010063209.8
文献号 : CN111170420B
文献日 : 2021-08-17
发明人 : 赵中伟 , 孙丰龙 , 刘旭恒
申请人 : 中南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种去除溶液中氟离子的方法,其特征在于,含石墨结构的材料与粘结材料、造孔剂混合后,成型制备电极;控制电极在溶液中的氧化电位,使溶液中的氟离子嵌入石墨的层状结构中,实现溶液中氟离子的去除;含石墨结构的材料包括:片状石墨、活性炭、炭黑、煤焦炭、石墨烯中的一种或几种;造孔剂包括可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的一种或多种;石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例为75 90:3 8:5 15;所述电极的氧化电位控制~ ~ ~
在0.6 1.5V之间。
~
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,含石墨结构的材料为片状石墨和炭黑中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,粘结材料包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或两种与N‑甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或几种,所述的钾盐为氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或几种,所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的一种或几种,所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例为80‑85:4‑5:10‑15。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例为80:5:15。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述电极的氧化电位控制在1.2‑1.5V。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述电极的氧化电位控制在1.3V。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将嵌入氟离子后的工作电极浸入新的电解液,控制还原电位,使氟离子从电极中脱出,实现脱氟电极的再生。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,还原电位控制在0.5 1.5V之间。
~
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,还原电位控制在0.8‑1.2V。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,还原电位控制在0.9V。
‑
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,去除溶液中氟离子的同时,还能去除Cl ,‑
ClO中的一种或两种。
说明书 :
一种去除溶液中氟离子的方法
技术领域:
当摄入量达14mg/天时,氟会对骨骼产生明显的有害作用。因此,1984年第一版《饮用水水质
准则》,就制定了饮用水中氟化物不高于1.5mg/L,2006年《生活饮用水卫生标准》中规定氟
化物不得高于1.0mg/L。
产上,由于氟离子会带来有害因素,也需要对某些溶液体系中的氟进行去除,例如锌电解工
艺中,氟离子的在闭路循环中的累积会导致阴极板消耗增加、产率降低,硫酸锌电解液中氟
含量通常要求不高于50mg/L。
和等原因,很难使F降低至10mg/L以下;(2)混凝沉淀法,利用铝盐作为混凝剂,与氟离子生
成络合物后产生沉淀进行脱氟,但该方法投铝量要超过除氟量的10倍,试剂消耗量大;(3)
离子交换树脂法,国外曾用三价铝的螯合树脂将水中氟从10mg降低至0.8mg的方法,但该类
方法由于缺乏对氟很好的选择性,成本较高,目前鲜有工业应用;(4)吸附法,常用活性氧化
铝、沸石、活性炭等吸附剂,但吸附法的吸附容量较低(例如活性氧化铝吸附容量0.8~
2.0mg/g、沸石为0.06~0.3mg/g、粉煤灰为0.01~0.03mg/g),需大量吸附剂才能将氟去除,
且吸附剂很难循环再用。(5)电促法,通过活性炭通电促进溶液中的阴离子吸附于活性炭表
面,吸收溶液中的阴离子,该方法无法含有大量阴离子的溶液进行除氟,且活性炭的电吸附
饱和量仅为0.045mg/g。另外,电渗析,反渗透法、超滤法等方法虽然能一定程度上去除溶液
中的氟例子,但此类方法处理效率低,成本高,适用性差,多停留在试验阶段,很少推广应
用。
发明内容:
除。
水均常含有氟,还主要含有Na、Ca 、Mg 、Cl、SO4 等可溶性无机盐。
作用力相互组合。同一层之间的原子间距为1.42埃,层间距为3.4埃。层与层之间有足够的
空间嵌入其它离子,形成石墨嵌入化合物。
者方法难以做到的。显著节省了成本,而且操作非常简单。
碳板或钛板。
中脱出后,电极实现再生。
的脱出速度为1~20mg/(g·h),即1g石墨1h氟离子脱出量为0.1~20mg。
层对氟离子嵌入效应,通过电化学氧化的方法实现溶液中氟离子嵌入至石墨的层间结构,
形成石墨嵌入化合物,从而达到溶液中氟离子的高效去除的效果。而且,本发明还能高效的
将嵌入的氟离子脱出,使得石墨结构的材料再生循环利用,这是一般除氟材料没有的优势。
总之,本发明具有除氟过程无需添加额外试剂、无沉淀或含氟渣的产生、除氟电极可循环使
用等特点,应用前景非常好。
附图说明
具体实施方式
干5‑10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分片状
石墨为35g,不锈钢板为对电极。
酸锌电解液中的氟离子去除,其中锌浓度为120g/L,pH=5.2,Cl 浓度为200mg/L),通过控
制槽电压为2.3V,此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE),2h后,测量该溶液中的氟含量为
17.8mg/L,溶液中的氯离子含量为92mg/L,氟的去除率达91.1%,电极的氟去除速度达
911mg/h,氯的去除率达54%,电极的氯去除速度达540mg/h。且每克有效成分吸收F的量为
52mg,远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。再持续工作3h后,测量该溶液中的氟含量
为0.35mg/L,溶液中的氯离子含量为22mg/L,氟的去除率达99.8%,电极的氟去除速度达
499mg/h,氯的去除率达89%,电极的氯去除速度达445mg/h。每克有效成分吸收F的量为
57mg,远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
L,工作电极中氟离子的脱出率为90%。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后,溶液中氟
离子浓度为909mg/L,工作电极中氟离子的脱出率为99.8%。该电极可返回循环使用。
干5‑10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分片状
石墨为35g,不锈钢板为对电极。
酸锌电解液中的氟离子去除,其中锌浓度为120g/L,pH=5.2,Cl 浓度为200mg/L),通过控
制槽电压为2.0V,此时工作电极氧化电位为1.1V(SHE),2h后,测量该溶液中的氟含量为
25mg/L,溶液中的氯离子含量为110mg/L,氟的去除率达87.5%,氟去除速度达875mg/h,氯
的去除率达45%,氯去除速度达450mg/h。每克有效成分吸收F的量为50mg,远高于普通脱氟
吸附剂或絮凝剂的除氟量。
L,工作电极中氟离子的脱出率为85%。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后,溶液中氟
离子浓度为902mg/L,工作电极中氟离子的脱出率为99%。该电极可返回循环使用。
10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分炭黑为
35g,不锈钢板为对电极。
(50mg/L)、SO4 (100mg/L),),通过控制槽电压为2.4V,此时工作电极氧化电位为1.3V
(SHE),1h后,测量该溶液中的氟含量为5.2mg/L,氯含量为40.4mg/L,氟的去除率达79.2%,
氟去除速度达198mg/h,氯的去除率达19.2%,氯去除速度达96mg/h。工业废水中其他阴离
子会对氟离子的嵌入造成一定干扰,尤其是当氟离子含量相对于其他阴离子含量低时,更
为明显,但是由于本发明电极可以循环再生,即可以不断的处理工业废水,最终也能使得工
‑
业废水中的氟离子基本去除,达到一类废水排放标准(F<10mg/L)。每克有效成分吸收F的
量为5.7mg,高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
工作电极中氟离子的脱出率为94%。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后,溶液中氟离
子浓度为98mg/L,工作电极中氟离子的脱出率为99%。该电极可返回循环使用。
5‑10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分石墨烯
为35g,不锈钢板为对电极。
度达126mg/h,每克有效成分吸收F的量为0.6mg。
L,工作电极中氟离子的脱出率为94%。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后,溶液中氟
离子浓度为20.8mg/L,工作电极中氟离子的脱出率为99.2%。该电极可返回循环使用。
去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分片状石墨为35g,
不锈钢板为对电极。
酸锌电解液中的氟离子去除,其中锌浓度为120g/L,pH=5.2,Cl 浓度为200mg/L),通过控
制槽电压为2.3V,此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE),2h后,测量该溶液中的氟含量为
40mg/L,溶液中的氯离子含量为120mg/L,氟的去除率达80%,氟去除速度达800mg/h,氯的
去除率达40%,氯去除速度达400mg/h,每克有效成分吸收F的量为45.7mg,高于普通脱氟吸
附剂或絮凝剂的除氟量。可见未添加造孔剂,对氟离子和氯离子的去除效果产生一定影响。
干5‑10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分片状
石墨为35g,不锈钢板为对电极。
酸锌电解液中的氟离子去除,其中锌浓度为120g/L,pH=5.2,Cl 浓度为200mg/L),通过控
制槽电压为4.3V,此时工作电极氧化电位为2.7V(SHE),2h后,工作电极受到破坏,结构松
散,也无法重复使用。
干5‑10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分片状
石墨为35g,不锈钢板为对电极。
酸锌电解液中的氟离子去除,其中锌浓度为120g/L,pH=5.2,Cl 浓度为200mg/L),通过控
制槽电压为1.3V,此时工作电极氧化电位为0.2V(SHE),2h后,测量该溶液中的氟含量为
190mg/L,溶液中的氯离子含量为92mg/L,氟的去除率达5%。可见低氧化电位实施例,基本
无除氟效果;仅有的效果推测是电吸附造成的。
干5‑10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分片状
石墨为35g,不锈钢板为对电极。
酸锌电解液中的氟离子去除,其中锌浓度为120g/L,pH=5.2,Cl 浓度为200mg/L),通过控
制槽电压为2.3V,此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE),2h后,测量该溶液中的氟含量为
17.8mg/L,溶液中的氯离子含量为92mg/L,氟的去除率达91.1%,电极的氟去除速度达
911mg/h,氯的去除率达54%,电极的氯去除速度达540mg/h。每克有效成分吸收F的量为
52mg,远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
L,工作电极中氟离子的脱出率为99%。但脱氟过程电极表面析氢,导致电极结构受损,不宜
返回使用。
干5‑10h,用去离子水浸泡30min,再冲洗3遍后作为工作电极,工作电极含有有效成分片状
石墨为35g,不锈钢板为对电极。
酸锌电解液中的氟离子去除,其中锌浓度为120g/L,pH=5.2,Cl 浓度为200mg/L),通过控
制槽电压为2.3V,此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE),2h后,测量该溶液中的氟含量为
17.8mg/L,溶液中的氯离子含量为92mg/L,氟的去除率达91.1%,电极的氟去除速度达
911mg/h,氯的去除率达54%,电极的氯去除速度达540mg/h。每克有效成分吸收F的量为
52mg,远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
作电极中氟离子的脱出率为2%。该电极氟的脱出效果差,不可返回循环使用。