一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法

摘要

本发明涉及橡胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法。本发明制备所得橡胶组合物具有较高的硬度，优异的耐高温性能、耐热老化性能、抗拉伸性能，其稳定性较高，机械性能较好，制备所得橡胶组合物的硫化胶片的拉伸强度≥35MPa，拉断伸长率≥980％，300％定伸应力≥7MPa，撕裂强度≥70kN/m。此外，本发明制备所得橡胶组合物的硫化胶片还具有优异的耐热油老化性能，置于100℃油中浸泡72h后，其拉伸强度降低率≤10％，硫化胶片增重率≤5％，其应用范围广，特别适用于汽车油冷管中内、外胶中的应用，可在长时间热油循环后无龟裂或破裂。

权利要求

1.一种耐热油老化的橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，包括90‑110份橡胶组分、

6‑10份填料、1‑3份多功能偶联剂；

所述橡胶组分中包括87‑103份以干胶计的天然胶乳、3‑7份以干胶计的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳；

所述填料的制备原料中，碳纳米管的长度为50‑70nm；

所述填料的制备方法包括以下步骤：

(a)将碳纳米管、硝酸水溶液于70‑80℃下反应12‑18h后，经抽滤、洗涤、干燥得到混合物1；

(b)将混合物1、氯化亚砜、二甲基甲酰胺混合后于70‑80℃下反应15‑20h，冷却后于

2200‑2800r/min转速下离心0.5‑2h，经抽滤、洗涤、干燥得到混合物2；

(c)将混合物2、聚乙二醇、甲苯混合后，加入催化剂，于0℃下反应20‑40min，接着于90‑

110℃下反应1‑3h，最后经过滤、洗涤、干燥，即得；

所述聚乙二醇的羟值为150‑550mgKOH/g；

所述聚乙二醇选自聚乙二醇400；

所述多功能偶联剂中，JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑

2‑基甲氧基)丙基]硅烷的重量比为1：1‑3；

所述改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的制备方法包括以下步骤：将三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、对氨基二苯胺以1：1‑1.5的摩尔比混合后于氮气保护下130‑150℃反应1‑3h，即得。

2.如权利要求1所述的耐热油老化的橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，包括100份橡胶组分、8份填料、2份多功能偶联剂。

3.如权利要求1所述的耐热油老化的橡胶组合物，其特征在于，所述填料的制备原料中，碳纳米管的长度为60nm。

4.一种如权利要求1‑3任一项权利要求所述的耐热油老化的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将填料、水混合后加入多功能偶联剂超声20‑40min，并在65‑75℃下反应1‑2h，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，于65‑75℃下超声20‑40min，接着加入天然胶乳，于65‑75℃下反应1‑2h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。

说明书

一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及橡胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 天然橡胶具有弹性高、自粘性好、气密性好，加工性能好等优点，目前已被广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等各个方面。然
而，天然橡胶本身也存在一定的缺陷，例如耐油性差、机械性能差、热老化性能差等，这些都
限制了天然橡胶的应用。因此，需要对天然橡胶进行改性，获得综合性能好的橡胶材料来满
足社会的要求。

[0003] 碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是C原子在一定条件下聚集而成的类似石墨结构六边形网络卷绕的中空管状结构。碳纳米管可以看成是由单层或多层石墨烯片按一定
的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级圆筒。碳纳米管具有大长径比、纳米管径以及中空纳米结
构，这些独特的结构使其具有优异的物理化学性能，可作为优良的复合材料增强橡胶材料。
近年来，碳纳米管‑橡胶领域的研究也越来越广泛，如人们通过机械混炼、有机溶剂溶解及
乳液等方式制备出碳纳米管‑天然橡胶复合材料。然而，由于碳纳米管表面效应较强，容易
发生团聚，在橡胶制品中分散不均匀，以致复合材料的结构均匀性较差，复合材料性能提高
的幅度不大，从而限制了其应用的范围。专利CN201310721595.5通过将碳纳米管与端羟基
聚丁二烯进行研磨后与橡胶混合制备了碳纳米管与橡胶的复合材料，虽然碳纳米管在橡胶
基体中的分散性得到了一定的改善，但其对橡胶的增强效果较差，制备所得复合材料的拉
伸强度只有0.14MPa。

[0004] 针对上述问题，本发明致力于提供一种耐热油老化的橡胶组合物，制备所得橡胶组合物不仅具有优异的拉伸性能，还具有优异的撕裂性能和耐热油老化性能，其拉伸强度
≥35MPa。

发明内容

[0005] 为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种耐热油老化的橡胶组合物，按重量份计，包括90‑110份橡胶组分、6‑10份填料、1‑3份多功能偶联剂。

[0006] 作为一种优选的技术方案，按重量份计，包括100份橡胶组分、8份填料、2份多功能偶联剂。

[0007] 作为一种优选的技术方案，所述橡胶组分选自天然胶乳、天然橡胶、环氧化天然胶乳、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶中的至少一种。

[0008] 作为一种优选的技术方案，所述耐热油老化的橡胶组合物中包括90‑110份橡胶组分；所述橡胶组分中包括87‑103份以干胶计的天然胶乳、3‑7份以干胶计的甲基丙烯酸羟乙
酯橡胶胶乳。

[0009] 作为一种优选的技术方案，所述填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、陶土、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

[0010] 作为一种优选的技术方案，所述填料的制备原料中，碳纳米管的长度为50‑70nm。

[0011] 作为一种优选的技术方案，所述填料的制备原料中，碳纳米管的长度为60nm。

[0012] 作为一种优选的技术方案，所述多功能偶联剂选自JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基
甲氧基)丙基]硅烷中的至少一种。

[0013] 作为一种优选的技术方案，所述多功能偶联剂中，JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的重量比为1：(1‑3)。

[0014] 本发明的第二个方面提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入多功能偶联剂超声20‑40min，并在65‑75℃下反应1‑2h，然后加
入甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，于65‑75℃下超声20‑40min，接着加入天然胶乳，于65‑75℃
下反应1‑2h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。

[0015] 有益效果：本发明制备所得橡胶组合物具有较高的硬度，优异的耐高温性能、耐热老化性能、抗拉伸性能，其稳定性较高，机械性能较好，制备所得橡胶组合物的硫化胶片的
拉伸强度≥35MPa，拉断伸长率≥980％，300％定伸应力≥7MPa，撕裂强度≥70kN/m。此外，
本发明制备所得橡胶组合物的硫化胶片还具有优异的耐热油老化性能，置于100℃油中浸
泡72h后，其拉伸强度降低率≤10％，硫化胶片增重率≤5％，其应用范围广，特别适用于汽
车油冷管中内、外胶中的应用，可在长时间热油循环后无龟裂或破裂。

具体实施方式

[0016] 下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征做进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

[0017] 本发明中的“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此
外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他
实施方案排除在本发明的范围之外。

[0018] 本发明的第一个方面提供了一种耐热油老化的橡胶组合物，按重量份计，包括90‑110份橡胶组分、6‑10份填料、1‑3份多功能偶联剂。

[0019] 在一种优选的实施方式中，按重量份计，包括100份橡胶组分、8份填料、2份多功能偶联剂。

[0020] 在一种优选的实施方式中，所述橡胶组分选自天然胶乳、天然橡胶、环氧化天然胶乳、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶中的至少一种。

[0021] 在一种优选的实施方式中，所述橡胶组分为天然胶乳、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳。

[0022] 在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述耐热油老化的橡胶组合物中包括90‑110份橡胶组分；所述橡胶组分中包括87‑103份以干胶计的天然胶乳、3‑7份以干胶计的甲
基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳。

[0023] 在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述耐热油老化的橡胶组合物中包括100份橡胶组分；所述橡胶组分中包括95份以干胶计的天然胶乳、5份以干胶计的甲基丙烯酸羟
乙酯橡胶胶乳。

[0024] 在一种优选的实施方式中，所述天然胶乳为巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。

[0025] 在一种更优选的实施方式中，所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。

[0026] 在一种优选的实施方式中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与
甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与
甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5～50％、总固体含量为20～25％的甲基丙
烯酸羟乙酯胶乳。

[0027] 在一种更优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳为浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为5～50％、总固体含量为20～25％的甲基丙烯酸羟乙酯胶
乳。

[0028] 在一种更优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳为浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为10％、总固体含量为20％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

[0029] 在一种优选的实施方式中，所述填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、陶土、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

[0030] 在一种更优选的实施方式中，所述填料的制备原料包括碳纳米管。

[0031] 在一种优选的实施方式中，所述填料的制备方法包括以下步骤：

[0032] (a)将碳纳米管、硝酸水溶液于70‑80℃下反应12‑18h后，经抽滤、洗涤、干燥得到混合物1；

[0033] (b)将混合物1、氯化亚砜、二甲基甲酰胺混合后于70‑80℃下反应15‑20h，冷却后于2200‑2800r/min转速下离心0.5‑2h，经抽滤、洗涤、干燥得到混合物2；

[0034] (c)将混合物2、聚乙二醇、甲苯混合后，加入催化剂，于0℃下反应20‑40min，接着于90‑110℃下反应1‑3h，最后经过滤、洗涤、干燥，即得。

[0035] 在一种更优选的实施方式中，所述填料的制备方法包括以下步骤：

[0036] (a)将4‑6g碳纳米管、20‑40mL浓度为2‑4mol/L的硝酸水溶液于75℃下反应15h后，经抽滤、水洗涤、100℃干燥得到混合物1；

[0037] (b)取4‑6g混合物1与80‑120mL氯化亚砜、1‑3mL二甲基甲酰胺混合后于75℃下反应18h，冷却后于2500r/min转速下离心1h，经抽滤、四氢呋喃洗涤、50℃干燥得到混合物2；

[0038] (c)将混合物2、聚乙二醇、甲苯混合后，加入催化剂，于0℃下反应30min，接着于100℃下反应2h，最后经过滤、洗涤、80℃干燥，即得。

[0039] 在一种更优选的实施方式中，所述填料的制备方法包括以下步骤：

[0040] (a)将5g碳纳米管、30mL浓度为3mol/L的硝酸水溶液于75℃下反应15h后，经抽滤、水洗涤、100℃干燥得到混合物1；

[0041] (b)取5g混合物1与100mL氯化亚砜、2mL二甲基甲酰胺混合后于75℃下反应18h，冷却后于2500r/min转速下离心1h，经抽滤、四氢呋喃洗涤、50℃干燥得到混合物2；

[0042] (c)将混合物2、聚乙二醇、甲苯混合后，加入2滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于100℃下反应2h，最后经过滤、洗涤、80℃干燥，即得。

[0043] 所述二甲基甲酰胺的CAS号为68‑12‑2。

[0044] 在一种优选的实施方式中，所述混合物2、聚乙二醇的重量比为(1‑3)：1。

[0045] 在一种更优选的实施方式中，所述混合物2、聚乙二醇的重量比为2：1。

[0046] 在一种优选的实施方式中，所述混合物2、甲苯的质量体积比为1：(8‑12)g/mL。

[0047] 在一种更优选的实施方式中，所述混合物2、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。

[0048] 在一种优选的实施方式中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

[0049] 在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的羟值为150‑550mgKOH/g。

[0050] 羟值(Hydroxyl value)是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。

[0051] 在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的至少一种。

[0052] 在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。

[0053] 所述聚乙二醇的CAS号为25322‑68‑3。

[0054] 在一种优选的实施方式中，所述碳纳米管的长度为50‑70nm。

[0055] 在一种更优选的实施方式中，所述碳纳米管的长度为60nm。

[0056] 所述碳纳米管通过商购得到，包括但不限于购买自江苏艾康生物医药研发有限公司。

[0057] 申请人通过大量实验发现，在橡胶组分中加入碳纳米管并采用特定的聚乙二醇对碳纳米管进行改性，且控制碳纳米管的长度为50‑70nm时，能够在保证橡胶组合物优异的拉
伸性能、撕裂性能的同时，提高橡胶组合物的耐热油老化性。推测可能的原因是：一方面，在
特定的条件下，碳纳米管的杂质效应较小，同时由于特定长度的烷基基团的引入，橡胶分子
链可以在碳纳米管表面形成均匀的交联点，从而提高了橡胶组合物的拉伸性能、撕裂性；另
一方面，在特定的条件下，聚乙二醇改性后的碳纳米管能够在橡胶基体中形成特定的三维
网络结构，阻碍了橡胶分子链在溶胀过程中的相对移动，从而提高了橡胶组合物的耐热油
老化性能。

[0058] 在一种优选的实施方式中，所述多功能偶联剂选自JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基
甲氧基)丙基]硅烷中的至少一种。

[0059] 在一种优选的实施方式中，所述多功能偶联剂为JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷。

[0060] 所述JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂购自南京金来旺塑胶技术有限公司。

[0061] 在一种优选的实施方式中，所述改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的制备方法包括以下步骤：将三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、对氨
基二苯胺以1：(1‑1.5)的摩尔比混合后于氮气保护下130‑150℃反应1‑3h，即得。

[0062] 在一种更优选的实施方式中，所述改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的制备方法包括以下步骤：将三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、对
氨基二苯胺以1：1.2的摩尔比混合后于氮气保护下140℃反应2h，即得。

[0063] 在一种优选的实施方式中，所述JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的重量比为1：(1‑3)。

[0064] 在一种更优选的实施方式中，所述JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的重量比为1：2。

[0065] 所述三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的CAS号为25704‑87‑4。

[0066] 所述对氨基二苯胺的CAS号为101‑54‑2。

[0067] 申请人通过大量实验发现，当采用JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷复配，协同体系中的填料等共同制备橡胶组合物，制
备所得橡胶组合物具有优异的力学性能和耐热油老化性能。

[0068] 本发明的第二个方面提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入多功能偶联剂超声20‑40min，并在65‑75℃下反应1‑2h，然后加
入甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，于65‑75℃下超声20‑40min，接着加入天然胶乳，于65‑75℃
下反应1‑2h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。

[0069] 在一种优选的实施方式中，所述耐热油老化的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入多功能偶联剂超声30min，并在70℃下反应1h，然后加入甲基丙
烯酸羟乙酯橡胶胶乳，于70℃下超声30min，接着加入天然胶乳，于70℃下反应1h，最后采用
乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。

[0070] 在一种优选的实施方式中，所述填料、水的重量比为1：(9‑11)。

[0071] 在一种更优选的实施方式中，所述填料、水的重量比为1：10。

[0072] 在一种优选的实施方式中，所述耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将95‑105份耐热油老化的橡胶组合物、1.5‑2份硫黄、2‑3份氧化锌、0.1‑0.3
份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5‑1乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌、0.1‑0.3份2,6‑二叔丁
基‑4‑甲基苯酚混炼均匀后于140‑160℃下硫化10‑30min即得。

[0073] 在一种更优选的实施方式中，所述耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份耐热油老化的橡胶组合物、1.8份硫黄、2.5份氧化锌、0.2份二乙
基二硫代氨基甲酸锌、0.8份乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚
混炼均匀后于150℃下硫化20min即得。

[0074] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。另外，如果没有特别的限制，所有原料都是市售的。

[0075] 实施例

[0076] 实施例1

[0077] 本发明的实施例1提供了一种耐热油老化的橡胶组合物，按重量份计，包括95份以干胶计的天然胶乳、5份以干胶计的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳、8份填料、2份多功能偶联
剂。

[0078] 所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。

[0079] 所述甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳为浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为10％、总固体含量为20％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

[0080] 所述填料的制备方法包括以下步骤：

[0081] (a)将5g碳纳米管、30mL浓度为3mol/L的硝酸水溶液于75℃下反应15h后，经抽滤、水洗涤、100℃干燥得到混合物1；

[0082] (b)取5g混合物1与100mL氯化亚砜、2mL二甲基甲酰胺混合后于75℃下反应18h，冷却后于2500r/min转速下离心1h，经抽滤、四氢呋喃洗涤、50℃干燥得到混合物2；

[0083] (c)将混合物2、聚乙二醇、甲苯混合后，加入2滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于100℃下反应2h，最后经过滤、洗涤、80℃干燥，即得。

[0084] 所述混合物2、聚乙二醇的重量比为2：1。

[0085] 所述混合物2、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。

[0086] 所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

[0087] 所述聚乙二醇为聚乙二醇400。

[0088] 所述碳纳米管的长度为60nm。

[0089] 所述多功能偶联剂为JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷。

[0090] 所述改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的制备方法包括以下步骤：将三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、对氨基二苯胺以1：1.2的摩尔比
混合后于氮气保护下140℃反应2h，即得。

[0091] 所述JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的重量比为1：2。

[0092] 所述耐热油老化的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入多功能偶联剂超声30min，并在70℃下反应1h，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，于70
℃下超声30min，接着加入天然胶乳，于70℃下反应1h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、
干燥，即得。

[0093] 所述填料、水的重量比为1：10。

[0094] 所述耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份耐热油老化的橡胶组合物、1.8份硫黄、2.5份氧化锌、0.2份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.8份
乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚混炼均匀后于150℃下硫化
20min即得。

[0095] 实施例2

[0096] 本发明的实施例2提供了一种耐热油老化的橡胶组合物，按重量份计，包括87份以干胶计的天然胶乳、3份以干胶计的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳、6份填料、1份多功能偶联
剂。

[0097] 所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。

[0098] 所述甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳为浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为10％、总固体含量为20％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

[0099] 所述填料的制备方法包括以下步骤：

[0100] (a)将5g碳纳米管、30mL浓度为3mol/L的硝酸水溶液于75℃下反应15h后，经抽滤、水洗涤、100℃干燥得到混合物1；

[0101] (b)取5g混合物1与100mL氯化亚砜、2mL二甲基甲酰胺混合后于75℃下反应18h，冷却后于2500r/min转速下离心1h，经抽滤、四氢呋喃洗涤、50℃干燥得到混合物2；

[0102] (c)将混合物2、聚乙二醇、甲苯混合后，加入2滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于100℃下反应2h，最后经过滤、洗涤、80℃干燥，即得。

[0103] 所述混合物2、聚乙二醇的重量比为2：1。

[0104] 所述混合物2、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。

[0105] 所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

[0106] 所述聚乙二醇为聚乙二醇400。

[0107] 所述碳纳米管的长度为50nm。

[0108] 所述多功能偶联剂为JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷。

[0109] 所述改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的制备方法包括以下步骤：将三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、对氨基二苯胺以1：1.2的摩尔比
混合后于氮气保护下140℃反应2h，即得。

[0110] 所述JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的重量比为1：2。

[0111] 所述耐热油老化的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入多功能偶联剂超声30min，并在70℃下反应1h，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，于70
℃下超声30min，接着加入天然胶乳，于70℃下反应1h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、
干燥，即得。

[0112] 所述填料、水的重量比为1：10。

[0113] 所述耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份耐热油老化的橡胶组合物、1.8份硫黄、2.5份氧化锌、0.2份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.8份
乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚混炼均匀后于150℃下硫化
20min即得。

[0114] 实施例3

[0115] 本发明的实施例3提供了一种耐热油老化的橡胶组合物，按重量份计，包括103份以干胶计的天然胶乳、7份以干胶计的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳、10份

[0116] 填料、3份多功能偶联剂。

[0117] 所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。

[0118] 所述甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳为浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为10％、总固体含量为20％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

[0119] 所述填料的制备方法包括以下步骤：

[0120] (a)将5g碳纳米管、30mL浓度为3mol/L的硝酸水溶液于75℃下反应15h后，经抽滤、水洗涤、100℃干燥得到混合物1；

[0121] (b)取5g混合物1与100mL氯化亚砜、2mL二甲基甲酰胺混合后于75℃下反应18h，冷却后于2500r/min转速下离心1h，经抽滤、四氢呋喃洗涤、50℃干燥得到混合物2；

[0122] (c)将混合物2、聚乙二醇、甲苯混合后，加入2滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于100℃下反应2h，最后经过滤、洗涤、80℃干燥，即得。

[0123] 所述混合物2、聚乙二醇的重量比为2：1。

[0124] 所述混合物2、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。

[0125] 所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

[0126] 所述聚乙二醇为聚乙二醇400。

[0127] 所述碳纳米管的长度为70nm。

[0128] 所述多功能偶联剂为JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷。

[0129] 所述改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的制备方法包括以下步骤：将三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、对氨基二苯胺以1：1.2的摩尔比
混合后于氮气保护下140℃反应2h，即得。

[0130] 所述JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂、改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的重量比为1：2。

[0131] 所述耐热油老化的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入多功能偶联剂超声30min，并在70℃下反应1h，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，于70
℃下超声30min，接着加入天然胶乳，于70℃下反应1h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、
干燥，即得。

[0132] 所述填料、水的重量比为1：10。

[0133] 所述耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份耐热油老化的橡胶组合物、1.8份硫黄、2.5份氧化锌、0.2份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.8份
乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚混炼均匀后于150℃下硫化
20min即得。

[0134] 实施例4

[0135] 本发明的实施例4提供了一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法，还提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之
处在于，所述填料为碳纳米管，碳纳米管的长度为60nm。

[0136] 实施例5

[0137] 本发明的实施例5提供了一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法，还提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之
处在于，将所述碳纳米管的长度替换为30nm。

[0138] 实施例6

[0139] 本发明的实施例6提供了一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法，还提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之
处在于，将所述碳纳米管的长度替换为90nm。

[0140] 实施例7

[0141] 本发明的实施例7提供了一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法，还提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之
处在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇200。

[0142] 实施例8

[0143] 本发明的实施例8提供了一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法，还提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之
处在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇600。

[0144] 实施例9

[0145] 本发明的实施例9提供了一种耐热油老化的橡胶组合物及其制备方法，还提供了一种耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之
处在于，所述改性三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷的制备方法包括以下步
骤：将三甲氧基‑[3‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)丙基]硅烷、对氨基二苯胺以1：1.2的摩尔比混
合后，即得。

[0146] 性能评估

[0147] 1、力学性能

[0148] 根据GB/T 528‑2009测试实施例1‑8制备所得耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的拉伸性能。若拉伸强度≥35MPa，拉断伸长率≥980％，300％定伸应力≥7MPa，则记为合
格，否则为不合格。

[0149] 根据GB/T 529‑2008测试实施例1‑8制备所得耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的撕裂性能。若撕裂强度≥70kN/m，则记为合格，否则为不合格。

[0150] 2、耐热油老化性能

[0151] 根据GB/T 1690‑2010测试实施例1‑9制备所得耐热油老化的橡胶组合物的硫化胶片的耐热油老化性能。试验用油为DexronⅥ油，测试条件为100℃×72h。若拉伸强度降低率
≤10％，硫化胶片增重率≤5％，则记为合格，否则为不合格。

[0152] 实验结果见表1。

[0153] 表1性能测试结果

[0154]

[0155]

[0156] 由实验结果可知，本发明制备所得橡胶组合物的硫化胶片的力学性能优异，其拉伸强度≥35MPa，拉断伸长率≥980％，300％定伸应力≥7MPa，撕裂强度≥70kN/m。此外，本
发明制备所得橡胶组合物的硫化胶片还具有优异的耐热油老化性能，置于100℃油中浸泡
72h后，其拉伸强度降低率≤10％，硫化胶片增重率≤5％。

[0157] 前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且文本所呈现的实施例仅是根据所有可能的实
施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本
发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内
的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。