一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂及其制备方法，所述活化剂包括母液15‑30重量份、碳纳米管3‑5重量份、硫酸钠4‑7重量份、硫酸钴5‑8重量份、硫酸铜4‑9重量份以及去离子水50‑70重量份，其中所述母液包括0.2‑0.8重量％的高吸水性树脂、0.5‑3重量％的气相二氧化硅和余量去离子水。本发明的废旧铅酸蓄电池修复活化剂，一方面加速了原本不导电的硫酸铅分解，另一方面也保证了蓄电池在高频电流进行激活时温度不过度升高，有效地保护了蓄电池，由于活化剂根据多重包囊理论采用高吸水性树脂制造，使电解液分子相互包裹不容易产生分层现象。

权利要求

1.一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂，其特征在于，包括母液15-30重量份、碳纳米管3-5重量份、硫酸钠4-7重量份、硫酸钴5-8重量份、硫酸铜4-9重量份以及去离子水50-70重量份，其中所述母液由0.2-0.8重量％的高吸水性树脂、0.5-3重量％的气相二氧化硅和余量去离子水组成；

所述高吸水性树脂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的废旧铅酸蓄电池修复活化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备母液，向去离子水中添加高吸水性树脂，搅拌得到凝胶，添加气相二氧化硅，搅拌均匀得到母液；

(2)向母液中加入去离子水，然后加入碳纳米管、硫酸钠、硫酸钴、硫酸铜，混合并搅拌均匀，得到废旧铅酸蓄电池修复活化剂。

3.一种修复废旧铅酸蓄电池的方法，包括将如权利要求1所述的活化剂加入废旧铅酸蓄电池的电解液中进行活化。

说明书

一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于废旧电池回收再利用领域，具体的涉及一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 中国是全球铅酸蓄电池的产销大国之一，铅酸蓄电池，作为最主要的稳定电源和直流电源，历史悠久，使用广泛。它们的身影，活跃在电信、电力、金融、汽车、铁路、广播电视、太阳能、风能、国防等各行各业，特别是随着汽车和电动自行车行业的快速发展，铅酸蓄电池在大量使用的同时，电池的报废问题成为各国政府及广大用户关心的焦点问题。西方发达国家，在铅酸蓄电池的使用和回收都有着严格的制度规定，政府鼓励用户使用延长电池使用寿命的新技术，铅酸蓄电池的修复与维护已成为每年数亿美元的行业，政府从财税政策上对其进行支持与保护。

[0003] 如果不考虑生产质量和非正常使用问题，铅酸蓄电池的寿命主要由正极板栅的腐蚀变形速度和不可逆硫酸盐化的积累速度所决定。一般来说，板栅腐蚀至最终报废的周期较长，相对而言，不可逆硫酸盐化是影响蓄电池寿命的最主要和最常见的原因。铅酸蓄电池的报废，缘自反复充放电过程中极板板栅的变形和活性物质的脱落。由多孔电极理论可知，铅酸蓄电池的极板属于两相多孔电极(全浸式扩散电极)。工作时电解液渗入多孔电极的孔隙中，在液-固两相界面上进行电极反应。在这种情况下，极板上的活性物质与电解液的接触面积很大，在正常充放电时很容易引起电化学反应。但是，由于应用状态复杂多变，很难保证理论上的“正常充放”条件。绝大多数铅酸蓄电池，尤其是浮充电状态下的固定电池，均令使用中发生不同程度的不可逆硫酸盐化，即在极板上形成了一层粗大坚硬、不易溶解的硫酸铅重结晶体。它堵塞了极板的毛细孔和外表面，从而阻碍了电解液与活性物质发生反应，减少了活性物质的作用量，最终导致电池容量失效。正常使用的铅酸蓄电池，在放电时形成硫酸铅结晶，在充电时能够较容易地还原为铅。如果电池的使用和维护不善，例如长期放置不用或经常充电不足、过放电等等，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅结晶。这种硫酸铅结晶不导电，在常规的充电方式下很难分解。这种现象被称为“不可逆硫酸盐化”。它引起蓄电池的内阻增大、容量下降，其形成的主要原因是硫酸铅的重结晶现象导致粗大结晶形成后溶解度减小进而无法分解。由于铅酸蓄电池在生产工艺上的差异性及电池长期静止没有对流，形成电解液的分层现象，电池出现电解液的分层就会严重影响电池的性能，密度较高的部分会腐蚀极板，密度较低部分电化学反应物质减少，也是影响铅酸蓄电池寿命的重要因素。

[0004] 目前市面上使用的修复活化剂及修复方法仅能解决硫酸铅结晶的问题，无法解决电解液分层的问题，也就是说即便能够修复原功能，但是其使用寿命也无法得到保障。因此，为了提高废旧铅酸蓄电池的复原效果并延长使用寿命，亟需开发废旧铅酸蓄电池的修复活化剂及修复技术。

发明内容

[0005] 本发明主要目的是开发废旧铅酸蓄电池修复活化剂，硫酸盐结晶对蓄电池极板深度、附着力、晶格取相测定它的性质，并分析与计算活化剂对蓄电池极板硫酸盐的使用定量，以更好的清除和避免在蓄电池极板上的不可逆硫酸盐结晶，大大增加极板活性物质与电解液接触面积。

[0006] 根据本发明的一方面，提供一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂，其特征在于，包括母液15-30重量份、碳纳米管3-5重量份、硫酸钠4-7重量份、硫酸钴5-8重量份、硫酸铜4-9重量份以及去离子水50-70重量份，其中所述母液包括0.2-0.8重量％的高吸水性树脂、0.5-3重量％的气相二氧化硅和余量去离子水。

[0007] 优选地，所述高吸水性树脂为叔胺类或季胺类阳离子树脂。

[0008] 优选地，所述高吸水性树脂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物中的至少一种。

[0009] 根据本发明的另一方面，提供一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)制备母液，向去离子水中添加高吸水性树脂，搅拌得到凝胶，添加气相二氧化硅，搅拌均匀得到母液；

[0011] (2)向母液中加入去离子水，然后加入碳纳米管、硫酸钠、硫酸钴、硫酸铜，混合并搅拌均匀，得到废旧铅酸蓄电池修复活化剂。

[0012] 根据本发明的又一方面，提供一修复废旧铅酸蓄电池的方法，包括将本发明所述的活化剂加入废旧铅酸蓄电池的电解液中进行活化。

[0013] 本发明研究发现，将气相二氧化硅均匀分散于高吸水性树脂凝胶中，提高了气相二氧化硅的分散性，能够形成例如5-15nm的具有高分散性的圆珠型均聚网状结构,这种网状结构可供在空间多个维向嵌入不同种类的羟基和羧基功能基团,使之具有良好的亲水性和热比容。

[0014] 该废旧铅酸蓄电池修复活化剂与电解液接触后，使电解液由水态变成油包水胶态(囊式胶态)，“囊”内可包容大量的硫酸根离子，削弱硫酸的表面腐蚀力的同时使硫酸根离子形成有序的“团簇”形态，电解液的粘度降低、渗透力增强，抑制电解液的分层现象。

[0015] 活化剂中添加了钠离子、钴离子和铜离子，可以提高电位，提高电池容量，增强极板强度，修复硫酸盐化。

[0016] 本发明的有益效果是：本发明的废旧铅酸蓄电池修复活化剂，一方面加速了原本不导电的硫酸铅分解，另一方面也保证了蓄电池在高频电流进行激活时温度不过度升高，有效地保护了蓄电池，由于活化剂根据多重包囊理论采用高吸水性树脂制造，使电解液分子相互包裹不容易产生分层现象。经过活化后的废旧铅酸蓄电池容量可达98％以上，且经过多次例如近百次的疲劳实验，电池容量仍然可达92％以上。本发明的活化剂应用于蓄电池中其功能特性表现在以下几个方面：

[0017] (1)比能量提高，电解液渗透力、附着力的增强以及离子运动速度和碰撞效率的增大，活性物质反应充分使得蓄电池的放电量增大；

[0018] (2)循环寿命延长，电解液活性及极板活性物质转换的表面活性的增强，电解液中硫酸表面腐蚀力的削弱使得电极钝化系数及腐蚀系数降低；

[0019] (3)低温性能好，电解液较大的热比增加了低温阻抗的稳定性有利于低温环境下的分子运动；

[0020] (4)高温性能稳定，电解液高分子链中嵌入耐高温纳米级基团，减缓了高温环境中电极的腐蚀；

[0021] (5)大电流充放电能力强，电解液内阻从毫欧级降到微欧级及电极反应速度的增大，使单位时间内电荷传递数量增多；

[0022] (6)充电时间短，活性物质的转换效率高及负极氧吸收有效地去极化，电荷的接受能力强；

[0023] (7)分解硫酸铅结晶，从根本上修复铅酸蓄电池。

附图说明

[0024] 图1为废旧铅酸蓄电池中硫酸铅结晶极板的照片；

[0025] 图2为经过本发明一个实施方案的废旧铅酸蓄电池修复活化剂活化的极板的照片。

具体实施方式

[0026] 为清楚的说明本发明中的方案，下面给出优选的实施例并结合附图详细说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开的应用或用途。

[0027] 实施例1

[0028] 一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂，通过如下制备方法制得：

[0029] (1)向去离子水中添加0.3％的聚丙烯酰铵，搅拌得到凝胶，添加气相二氧化硅0.8％，搅拌均匀得到母液；

[0030] (2)向20份的母液中加入去离子水60份，并相继加入碳纳米管4份、硫酸钠5份、硫酸钴6份、硫酸铜8份，混合，搅拌均匀即得该废旧铅酸蓄电池修复活化剂。

[0031] 实施例2

[0032] 一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂，通过如下制备方法制得：

[0033] (1)向去离子水中添加0.8％的聚丙烯酰胺，搅拌得到凝胶，添加气相二氧化硅2％，搅拌均匀得到母液；

[0034] (2)向15份的母液中加入去离子水50份，并相继加入碳纳米管3份、硫酸钠7份、硫酸钴8份、硫酸铜4份，混合，搅拌均匀即得该废旧铅酸蓄电池修复活化剂。

[0035] 实施例3

[0036] 一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂，通过如下制备方法制得：

[0037] (1)向去离子水中添加0.6％的聚丙烯酸铵，搅拌得到凝胶，添加气相二氧化硅3％，搅拌均匀得到母液；

[0038] (2)向30份的母液中加入去离子水70份，并相继加入碳纳米管5份、硫酸钠4份、硫酸钴5份、硫酸铜9份，混合并搅拌均匀即得该废旧铅酸蓄电池修复活化剂。

[0039] 实施例4

[0040] 一种废旧铅酸蓄电池修复活化剂，通过如下制备方法制得：

[0041] (1)向去离子水中添加0.2％的聚丙烯酸铵，搅拌得到凝胶，添加气相二氧化硅0.5％，搅拌均匀得到母液；

[0042] (2)向25份的母液中加入去离子水60份，并相继加入碳纳米管4份、硫酸钠5份、硫酸钴7份、硫酸铜8份，混合并搅拌均匀即得该废旧铅酸蓄电池修复活化剂。

[0043] 将废旧铅酸蓄电池使用本发明的废旧蓄电池修复活化剂进行修复，具体修复方法如下：

[0044] 铅酸蓄电池(简称电池)的复原流程一般包括以下几个程序：

[0045] (1)电池初步检测：通过了解电池使用情况、仪器检测等综合判断待复原电池的基本情况；例如了解待修复活化的电池生产日期，上线使用情况，下线日期。检查电池外观，电池壳有无破裂、漏液鼓包现象，打开注液孔仔细检查极柱，汇流排，极耳，以及极板上部，有无腐蚀、变形现象，排除物理损坏情况。

[0046] (2)初始容量测试：通过对电池进行初充放电，判断电池的原始容量，同时也是为电池活化做准备，确定处理方案；

[0047] (3)添加活化剂：根据电池的具体情况，例如用试管向蓄电池内部的电解液中注入适量的活化剂；静置1小时或以上，以便活化剂有效成分在电池内充分扩散；

[0048] (4)活化：在大于常规充电电流数倍的激活电流下，将注入好活化剂的蓄电池激活、打通，逐步降低内阻、消除硫化，从而实现因硫化现象报废的铅酸蓄电池的再生使用；

[0049] (5)放电：放电是活化过程中重要的一环，不仅仅是检验活化的效果，也可以通过放电，促进活化剂有效成分更深入电池内部。

[0050] (6)模拟充放电：测试复原后的电池充放电情况，模拟充放电是根据用户充电模式进行充电，然后进行放电，模拟充放电是对活化修复的一次检验，经过检验修复要求可交付用户上站使用。

[0051] (7)电池封闭：将打开的电池再次密闭，使其安全性不受破坏，保证用户的正常安全使用；

[0052] 实施例5

[0053] 利用上述实施例1所制备的活化剂以及上述修复方法，来修复如下铅酸电池：待修复电池2014年上线，2017年底下线，已在线运行4年，电池外观完好，无鼓包、漏液、断路短路，汇流排无断裂，活性物质无脱落，极板无软化。

[0054] 对该电池进行初充电和放电，检测得到该电池的容量为标称容量的30％，已不满足在线使用要求，但该组铅酸蓄电池无物理性损伤，符合修复要求。

[0055] 按每AH(原电池的标称容量)添加1ml本发明制得的活化剂，添加完后静置20小时，使活化剂进行充分渗透反应。

[0056] 使用QD-ZNH80-180智能蓄电池活化仪(市售)对铅酸蓄电池进行活化活化修复，分三个阶段：

[0057] 1)活化阶段根据当前电池情况时间在4小时左右，电流为0.07c；

[0058] 2)激活阶段时间为10小时，电流为0.12c；

[0059] 3)充电阶段时间为5小时，电流为0.1c；

[0060] 活化结束后待电池温度降至25℃以下时进行10小时率放电，修复后的铅酸蓄电池容量为标称容量的100％，个体的压差小于0.02v。

[0061] 之后进行模拟充放电：模拟充放电是根据用户充电模式进行充电，然后进行放电，模拟充放电是对活化修复的一次检验，经过检验修复要求可交付用户上站使用。

[0062] 图1为显微镜下的废旧铅酸蓄电池的硫酸铅结晶极板，从图1中可以看出在极板上形成了一层粗大坚硬、不易溶解的硫酸铅重结晶体。经过活化剂活化修复以后，见图2，极板上的大晶体全部被分解，电解液的酸根离子大大增加，比重也恢复到正常水平。蓄电池又复原到一个新的初始状态。对于绝大多数正常使用的蓄电池，经过这样的复原处理，能再继续工作一个使用周期。

[0063] 实施例6

[0064] 利用上述实施例3所制备的活化剂以及上述修复方法，来修复如下铅酸电池：用于基站的在线蓄电池组已经使用一定年限，通过负载放电检查电池容量，对容量不足80％但仍在65％以上的，判断为亚健康电池；

[0065] 利用与实施例5基本相同的方法进行修复，不同的操作如下：用基站负载放电至单体电池电压1.9伏恢复充电状态，第一次充电使用均衡电电压；均衡充电完毕后封闭密封阀；电池经过三个充放电循环达到最佳修复活化效果。

[0066] 不需要将铅酸蓄电池下线操作，不影响基站正常工作。但要注意加入活化剂时要缓慢进行防止外溢，带胶质防护手套，护目镜，如溅到皮肤处用清水冲洗。

[0067] 实施例7-疲劳实验

[0068] 对实施例5中活化好的铅酸蓄电池进行疲劳实验以检测再生蓄电池使用寿命，实验采取每天利用峰谷电价的谷底电充满再按10小时率放电至单只1.9V停止位一个充放电循环，铅酸蓄电池的平均容量见表1。

[0069] 表1铅酸蓄电池疲劳实验效果表

[0070]时间 充放电循环次数 平均容量
1个月 30次 93.1％
2个月 60次 92.6％
时间不限 86次 92.3％

[0071] 从表1可以看出，经过本发明活化剂修复的废旧铅酸蓄电池修复效果显著，经86次充放电循环，其容量没有形成明显的下降趋势，具有较好的技术效果。

[0072] 综上所述，以上所述内容仅为本发明的实施例，仅用于说明本发明的原理，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。