银钌双金属抗菌材料及其制备方法和应用、抗菌涂料和抗菌溶液

摘要

本发明提供一种银钌双金属抗菌材料及其制备方法和应用、抗菌涂料和抗菌溶液。银钌双金属抗菌材料的制备方法，包括：将银颗粒悬浮于乙二醇中得到悬浮液，然后加入氯化钌溶液和乙酸钠溶液得到A溶液；将所述A溶液与硼氢化钠溶液混合，搅拌后去除杂质，得到所述银钌双金属抗菌材料。银钌双金属抗菌材料，使用所述的制备方法制得。抗菌涂料，包括银钌双金属抗菌材料。抗菌溶液，包括银钌双金属抗菌材料。所述的银钌双金属抗菌材料的应用，用于燃油运输体系或输油管道中。本申请提供的银钌双金属抗菌材料，无需外界光照，可主动亲水且持续高效释放活性氧杀菌物质，达到长效抑菌的效果，应用于油箱或管道等密闭环境中，对环境和油品均不产生污染。

权利要求

1.一种银钌双金属抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括：将银颗粒悬浮于乙二醇中得到悬浮液，然后加入氯化钌溶液和乙酸钠溶液得到A溶液；

将所述A溶液与硼氢化钠溶液混合，搅拌后去除杂质，得到所述银钌双金属抗菌材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银颗粒的粒径为1-20μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的浓度为10-100mg/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钌溶液的浓度为5-10mmol/L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸钠溶液的浓度为0.1-

0.5mol/L。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钌溶液与所述乙酸钠溶液的体积比为（2-5）：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5-1 mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为800-1200rpm，所述搅拌的时间为30-120min。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，采用透析袋进行所述去除杂质。

10.一种银钌双金属抗菌材料，其特征在于，使用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。

11.一种抗菌涂料，其特征在于，包括权利要求10所述的银钌双金属抗菌材料。

12.根据权利要求11所述的抗菌涂料，其特征在于，所述银钌双金属抗菌材料占所述抗菌涂料的总质量的1-5%。

13.一种抗菌溶液，其特征在于，包括权利要求10所述的银钌双金属抗菌材料。

14.根据权利要求13所述的抗菌溶液，其特征在于，所述抗菌溶液中所述银钌双金属抗菌材料的浓度为0.1-10mg/mL。

15.一种权利要求10所述的银钌双金属抗菌材料的应用，其特征在于，用于燃油运输体系或输油管道中。

说明书

银钌双金属抗菌材料及其制备方法和应用、抗菌涂料和抗菌

溶液

技术领域

[0001] 本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种银钌双金属抗菌材料及其制备方法和应用、抗菌涂料和抗菌溶液。

背景技术

[0002] 微生物腐蚀涉及面广，存在于石油化工、船舶桥梁和航天航空等众多工业领域，已造成了巨大的经济损失。微生物腐蚀不可忽视，导致的经济损失十分巨大。在飞机的燃油系统，微生物腐蚀的问题更为严重。微生物的大量繁殖，不仅会影响航油质量，而且给飞机燃油系统安全带来重大隐患，严重威胁飞行安全，甚至造成空中停车。这些微生物多在储油罐底部及管线低凹部位含水的区域及油水分离界面生长繁殖，此时若缺少对微生物的抑制措施，就会产生大量的微生物新陈代谢沉积物，并产生腐蚀性物质，不仅会破坏储油容器的涂层、腐蚀金属、影响燃油品质，增加油耗，降低燃油使用效率。还可能导致储罐或管路的设备失灵以及孔道堵塞。一旦受到微生物污染的航油被输送到飞机上，则会引起飞机燃料系统阻塞并造成飞机燃油系统的仪表、控制元件和发动机燃油喷嘴等出现故障，同时还有可能会引起航油片腐蚀等指标不合格，进而诱发飞行事故。

[0003] 目前，现有的用于飞机燃油系统微生物主要的防治手段主要有：定期放水，添加抗菌剂，超声波及紫外线协同杀菌和抗菌涂层。其中，定期放水或定期对燃油箱进行清洁的效果有限且人工负担较重；添加抗菌剂容易引入新的污染源，对燃油质量造成影响；利用超声波及紫外线协同杀菌则需要专业的装备，同时会产生较大的能耗；相比之下，抗菌涂层是目前较为关注的做法，防腐涂料自身具有较优异的抗渗透性，耐电化学腐蚀，附着力强，耐磨性好，不污染油品等特点，但其抗菌能力仍有所不足。

[0004] 有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种银钌双金属抗菌材料及其制备方法和应用、抗菌涂料和抗菌溶液，以解决上述问题。

[0006] 为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

[0007] 一种银钌双金属抗菌材料的制备方法，包括：

[0008] 将银颗粒悬浮于乙二醇中得到悬浮液，然后加入氯化钌溶液和乙酸钠溶液得到A溶液；

[0009] 将所述A溶液与硼氢化钠溶液混合，搅拌后去除杂质，得到所述银钌双金属抗菌材料。

[0010] 通过硼氢化钠的还原作用，在乙酸钠存在下，使得氯化钌被还原成钌单质，进而包覆在银颗粒表面，形成银钌双金属，在使用时，其微电池结构通过二电子氧还原反应和类芬顿反应，无需光照即可持续获得活性氧物质，达到广谱抗菌的目的。

[0011] 优选地，所述银颗粒的粒径为1-20μm；

[0012] 优选地，所述悬浮液的浓度为10-100mg/mL。

[0013] 优选地，所述氯化钌溶液的浓度为5-10mmol/L；

[0014] 优选地，所述乙酸钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；

[0015] 优选地，所述氯化钌溶液与所述乙酸钠溶液的体积比为(2-5)：1。

[0016] 优选地，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5-1mol/L。

[0017] 优选地，所述搅拌的速度为800-1200rpm，所述搅拌的时间为30-120min。

[0018] 对反应参数进行优选，可以更好的获得抗菌材料。

[0019] 可选地，所述银颗粒的粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm以及1-20μm之间的任一值；所述悬浮液的浓度可以为10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL、100mg/mL以及10-100mg/mL之间的任一值；所述氯化钌溶液的浓度可以为5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L以及5-10mmol/L之间的任一值；
所述乙酸钠溶液的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L以及
0.1-0.5mol/L之间的任一值；所述氯化钌溶液与所述乙酸钠溶液的体积比可以为2：1、3：1、
4：1、5：1以及(2-5)：1之间的任一值；所述硼氢化钠溶液的浓度可以为0.5mol/L、0.6mol/L、
0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L以及0.5-1mol/L之间的任一值；所述搅拌的速度可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm以及800-1200rpm之间的任一值，所述搅拌的时间可以为30min、60min、90min、120min以及30-120min之间的任一值。

[0020] 一种银钌双金属抗菌材料，使用所述的制备方法制得。

[0021] 一种抗菌涂料，包括所述的银钌双金属抗菌材料；

[0022] 优选地，所述银钌双金属抗菌材料占所述抗菌涂料的总质量的1-5％。

[0023] 可选地，所述银钌双金属抗菌材料占所述抗菌涂料总质量的比例可以为1％、2％、3％、4％、5％以及1-5％之间的任一值。

[0024] 一种抗菌溶液，包括所述的银钌双金属抗菌材料；

[0025] 优选地，所述抗菌溶液中所述银钌双金属抗菌材料的浓度为0.1-10mg/mL。

[0026] 在该浓度范围内，抗菌效果最好。

[0027] 可选地，所述抗菌溶液中所述银钌双金属抗菌材料的浓度可以为0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL以及0.1-10mg/mL之间的任一值。

[0028] 抗菌溶液的溶剂可以是水，也可以是含水液体或者是有机溶剂。

[0029] 一种所述的银钌双金属抗菌材料的应用，用于燃油运输体系或输油管道中。

[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

[0031] 本申请提供的银钌双金属抗菌材料，该材料无需外界光照，可主动亲水，利用金属氧化还原的电位差，使银钌复合材料在使用过程中形成双金属微电池体系，通过二电子氧还原反应和类芬顿反应获得活性氧物质，且持续高效释放该杀菌物质，从而达到抑菌的效果，可以应用于油箱或管道等密闭环境中，产生的杀菌物质对环境和油品均不产生污染，应用广泛。

附图说明

[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

[0033] 图1为本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用机理图；

[0034] 图2为本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用过程中的H2O2的检测图；

[0035] 图3为本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用过程中的活性氧物质·OH的检测图；

[0036] 图4为本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用过程中的活性氧物质O2·-的检测图；

[0037] 图5为实施例1、对比例1和空白组的抗菌性能测试图；

[0038] 图6为空白组与实施例1-5制得的银钌双金属抗菌材料的抑菌曲线；

[0039] 图7为空白组与实施例6、对比例1-3制得的抗菌材料的抑菌曲线。

具体实施方式

[0040] 如本文所用之术语：

[0041] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0042] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

[0043] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0044] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

[0045] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

[0046] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

[0047] 下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0048] 实施例1

[0049] 将经过冷冻干燥后的、粒径为1-10μm银金属微颗粒悬浮于乙二醇中，制成浓度为10mg/mL的悬浮液；

[0050] 配制5mmol/L浓度的氯化钌水溶液和0.2mol/L浓度的乙酸钠水溶液，按照氯化钌水溶液和乙酸钠水溶液的体积比为3：1将其加入悬浮液中，悬浮液与氯化钌水溶液的体积比为10：1，悬浮液的颜色由灰色变为棕绿色；

[0051] 配制0.5mol/L的硼氢化钠水溶液，逐滴加入5mL后通过搅拌器按照1200rmp的搅拌速度剧烈搅拌，颜色加深；

[0052] 将悬浮液搅拌30分钟后，用去离子水、使用截留分子量为3500Diatoms的透析袋进行深度透析除去杂质；

[0053] 将透析后的样品进行冷冻干燥，获得银钌双金属抗菌材料。

[0054] 将获得的银钌双金属抗菌材料配制成0.01mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0055] 图1是本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用机理图。

[0056] 图1中(A)为二电子氧还原反应(反应1)。在样品表面上氧气会被金属微电极之间犹豫电偶反应产生的电子还原，发生二电子氧化还原反应，生成双氧水；

[0057] (B)为类芬顿反应(反应3～6)，反应中M为金属。双氧水与金属会作用发生类芬顿反应，生成活性氧物质(ROS)。活性氧物质尤其是羟基自由基(·OH)，具有极强的得电子能力即氧化性，同时具有很强的杀菌能力。

[0058] (C)为活性氧物质杀菌过程：

[0059] O2+2H++2e-→H2O2

[0060] O2+H2O+2e-→OH-+HO2-

[0061] M+H2O2→M++·OH+OH-

[0062] H2O2+·OH→HO2·+H2O

[0063] HO2·+OH-→O2·-+H2O

[0064] M++O2·-→M+O2

[0065] 图2为本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用过程中的H2O2的检测结果，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。其中活性氧物质检测方法为，使H2O2、·OH和O2·-分别与过氧化氢酶、香豆素-3-羧酸(CCA)和氯化硝基四氮唑蓝(NBT)进行反应后，利用荧光分光光度计检测反应溶液的荧光强度；抗菌检测方法为，将检测样品放置于均匀涂抹菌液的琼脂培养基上进行培养，随后观察其抑菌圈大小；抗菌曲线检测方法为，取不同浓度样品加入到一定量的细菌培养液中，并进行培养不同时间后，计算其活菌数量。从图2可以确定反应物H2O2的存在，证实存在二电子氧还原反应。

[0066] 图3为本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用过程中的活性氧物质·OH的检测结果，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。图4为本申请提供的银钌双金属抗菌材料的作用过程中的活性氧物质O2·-的检测结果，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。

[0067] 实施例2

[0068] 将经过冷冻干燥后的、粒径为10-20μm银金属微颗粒悬浮于乙二醇中，制成浓度为50mg/mL的悬浮液；

[0069] 配制10mmol/L浓度的氯化钌水溶液和0.5mol/L浓度的乙酸钠水溶液，按照氯化钌水溶液和乙酸钠水溶液的体积比为2：1将其加入悬浮液中，悬浮液与氯化钌水溶液的体积比为8：1，悬浮液的颜色由灰色变为棕绿色；

[0070] 配制1mol/L的硼氢化钠水溶液，逐滴加入8mL后通过搅拌器按照1000rmp的搅拌速度剧烈搅拌，颜色加深；

[0071] 将悬浮液搅拌120分钟后，用去离子水、使用截留分子量为3500Diatoms的透析袋进行深度透析除去杂质；

[0072] 将透析后的样品进行冷冻干燥，获得银钌双金属抗菌材料。

[0073] 将获得的银钌双金属抗菌材料配制成0.02mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0074] 实施例3

[0075] 将经过冷冻干燥后的、粒径为5-15μm银金属微颗粒悬浮于乙二醇中，制成浓度为100mg/mL的悬浮液；

[0076] 配制8mmol/L浓度的氯化钌水溶液和0.3mol/L浓度的乙酸钠水溶液，按照氯化钌水溶液和乙酸钠水溶液的体积比为3：1将其加入悬浮液中，悬浮液与氯化钌水溶液的体积比为5：1，悬浮液的颜色由灰色变为棕绿色；

[0077] 配制0.8mol/L的硼氢化钠水溶液，逐滴加入8mL后通过搅拌器按照800rmp的搅拌速度剧烈搅拌，颜色加深；

[0078] 将悬浮液搅拌60分钟后，用去离子水、使用截留分子量为3500Diatoms的透析袋进行深度透析除去杂质；

[0079] 将透析后的样品进行冷冻干燥，获得银钌双金属抗菌材料。

[0080] 将获得的银钌双金属抗菌材料配制成0.1mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0081] 实施例4

[0082] 将实施例1获得的银钌双金属抗菌材料配制成0.2mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0083] 实施例5

[0084] 将实施例2获得的银钌双金属抗菌材料配制成0.5mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0085] 实施例6

[0086] 将实施例3获得的银钌双金属抗菌材料配制成2mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0087] 实施例7

[0088] 将实施例1获得的银钌双金属抗菌材料配制成5mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0089] 实施例8

[0090] 将实施例3获得的银钌双金属抗菌材料配制成10mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0091] 对比例1

[0092] 将实施例1使用的银颗粒配制成2mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0093] 对比例2

[0094] 将实施例1使用的银颗粒配制成5mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0095] 对比例3

[0096] 将实施例1使用的银颗粒配制成10mg/mL的水溶液，测试其抗菌性能。

[0097] 图5为抗菌性能测试图，验证银钌双金属抗菌材料的杀菌性能。空白组与对比例1的结果基本没有抑菌圈发现，而本申请提供的银钌双金属抗菌材料(Ag/Ru)的结果显示抑菌圈明显，表明该银钌双金属抗菌材料具有良好的杀菌性能。

[0098] 图6为空白组与实施例1-5制得的银钌双金属抗菌材料的抑菌曲线测试结果。图7为空白组与实施例6、对比例1-3制得的抗菌材料的抑菌曲线测试结果。

[0099] 通过测试不同浓度的抑菌材料的抑菌曲线可以获得最小的杀菌浓度，其纯银微球水溶液的最小杀菌浓度为10mg/mL，而本申请制得的银钌双金属抗菌材料的最小杀菌浓度为0.1mg/mL，远远小于纯银微球的最小杀菌浓度。同时可以表明，本申请提供的银钌双金属抗菌材料的抗菌效果远好于纯银抗菌材料。

[0100] 本申请提供的银钌双金属抗菌材料还可以作为抗菌添加剂加入涂料中，制得抗菌涂料。

[0101] 示例性的：

[0102] 取适量银钌双金属抗菌材料，采用研钵将其仔细研磨，将研磨过后的抗菌材料通过80-200目筛网，过筛，转移到玻璃瓶中，备用。采用量筒量取一定体积涂料于容量为200-500mL的调漆杯中，并向其中加入一定体积固化剂，保证涂料和固化剂体积比为15:1-30:1，再向液体中滴加1-5mL二甲苯溶剂，使温度保持在20℃左右，以转速为1200-2000r/min搅拌
10-30min至混合均匀。然后称取质量为400-1000mg的添加剂，加入涂料中，再以相同的转速搅拌15min待其混合均匀后，采用保鲜膜分别进行密封，备用。此配比制得涂料中添加剂质量分数约为1-5wt％。

[0103] 本申请提供的银钌双金属抗菌材料，可实现在无光照密闭环境中的高效持续杀菌效果，可用于飞机船舶汽车等燃油运输体系或输油管道系统。

[0104] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

[0105] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。