一种基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010080376.3
文献号 : CN111187649B
文献日 : 2022-01-28
发明人 : 管述哲 , 刘宣池 , 吾满江·艾力 , 吴咏梅 , 董孝宇 , 张佳
申请人 : 新疆工程学院
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油,其特征在于,所述基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的化学式如下:其中,n=4‑20,m=4‑20。
2.权利要求1所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)线性嵌段聚酯的合成,以钛酸四丁酯(TBT)为引发剂,加入δ‑己内酯(ε‑CL)和环氧丙烷(PO),或者加入δ‑己内酯(ε‑CL)和δ‑戊内酯(DVL),在室温下反应2‑24小时,合成四臂星型聚酯,然后加入HCl溶液引发四臂星型聚酯发生水解反应得到线型嵌段聚酯;
(2)改性偏苯三甲酸酯润滑油基础油的合成,加入偏苯三甲酸酐(TMA)与步骤(1)所得的线型嵌段聚酯,反应得到嵌入式聚合物中间体,再加入饱和一元醇,在催化剂的作用下进行酯化反应,得到嵌段式改性偏苯三甲酸酯(TMT)润滑油基础油。
3.根据权利要求2所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,钛酸四丁酯(TBT):δ‑己内酯(ε‑CL):环氧丙烷(PO)或δ‑戊内酯(DVL)的摩尔比为1:(4‑20):(4‑20)。
4.根据权利要求2所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,HCl溶液为8‑12%(v/v)的HCl溶液。
5.根据权利要求2所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)水解反应完成后加入有机溶剂,然后静置分层,下层液体经去离子水反复冲洗以除去溶液中的盐酸,直至pH值达到中性,然后除去有机溶剂及去离子水,得到线型嵌段聚酯。
6.根据权利要求5所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,偏苯三甲酸酐(TMA)与线型嵌段聚酯的反应温度为40‑
120℃,反应时间为2‑8小时。
8.根据权利要求2所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,饱和一元醇为碳原子数2‑18中的饱和醇中任意一种或几种。
9.根据权利要求2所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中催化剂为负载型路易斯酸或固体酸催化剂。
10.根据权利要求2所述的基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,嵌入式聚合物中间体与饱和一元醇的反应温度为
140‑220℃,反应时间为6‑10小时。
说明书 :
一种基于嵌段聚酯化学改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及
其制备方法
技术领域
背景技术
作为润滑油产品,TMT结构中苯环的存在导致TMT润滑油基础油的黏温性能较差,严重制约
了其发展空间和市场前景。随着国际上偏苯三甲酸酐(TMA)产能过剩以及TMT高附加值下游
精细化工产品开发面临困局,性能优异的高附加值润滑油产品迎来了机遇与挑战。
直接反应,并通过与黏度指数改性剂复配以获得可用于高温链条油的润滑油基础油。但随
着产品粘度的增加,高粘度油品的黏度指数下降现象较为严重,且黏度指数改性剂与其他
添加剂之间产生拮抗作用会降低基础油的润滑性能。
提高基础油的品质及性能,改善基础油黏度指数不高的问题,扩展其应用领域并增加其市
场附加值。但是,一些聚酯,例如聚己内酯(PCL)和聚戊内酯(PVL)为半结晶聚合物,单一聚
合物的嵌入对基础油低温性能会造成不利影响。
发明内容
数不高的问题为着眼点,从化学结构上对TMT基础油进行改性,在提高TMT黏温性能的同时,
最大程度降低了嵌入聚酯对基础油低温性能造成的不利影响,扩展了其应用领域和产品附
加值。
四臂星型聚酯,然后加入HCl溶液引发四臂星型聚酯发生水解反应得到线型嵌段聚酯;
下进行酯化反应,得到嵌段式改性偏苯三甲酸酯(TMT)润滑油基础油。
子水,得到线型嵌段聚酯。
附图说明
具体实施方式
构成冲突就可以相互组合。
入HCl水溶液发生水解反应得到线性羟基端嵌段聚酯;再通过偏苯三甲酸酐与线性羟基端
嵌段聚酯反应得到羧基端中间产物;中间产物再与一元醇通过酯化反应得到嵌段聚酯改性
偏苯三甲酸酯润滑油基础油。通过调整钛酸四丁酯(TBT)、δ‑己内酯(ε‑CL)和环氧丙烷(PO)
或δ‑戊内酯(DVL)的摩尔比例,可获得不同聚合度的线性聚酯,从而获得不同嵌入长度及结
构改性TMT润滑油基础油,其化学式如下:
制。
(PO),在室温下继续反应24h;待反应结束后减压除去少量未反应的环氧丙烷(PO);然后将
40mL含10%(v/v)HCl溶液加入到三口瓶中,通过水解反应得到线型嵌段聚酯及固体TiO2,
待TiO2不再水解析出时停止反应;加入20mL二氯甲烷,然后将混合体系加入到分液漏斗中
静置分层,将下层线性聚酯L‑P(CL‑PO)移入到分液漏斗中,经去离子水反复冲洗数次以除
去溶液中的盐酸,直至pH值达到中性;然后在60℃下减压除去二氯甲烷及去离子水,得到线
性聚酯L‑P(CL‑PO);再按照一定摩尔比例加入偏苯三甲酸酐(TMA),TMA:L‑P(CL‑PO)=1.1:
1,在120℃条件下减压反应4h,得到嵌入式聚合物中间体;除去减压装置,架分水器及冷凝
装置,加入过量的异丁醇和1%(以反应物总质量计)催化剂在180℃下进行酯化反应8h。待
反应结束后,通过减压蒸馏方式在100℃下去除残余的异丁醇,催化剂通过过滤的方式去
除,得到嵌段式P(CL‑PO)改性TMT润滑油基础油,黏度指数从8上升至105。
为TMA与线型嵌段聚酯反应得到嵌入式聚合物中间体,通过(2)可以发现,TMA上1775cm 和
‑1 ‑1
1694cm 两处羰基特征峰消失,相应的在1721cm 处生成了一个羰基伸缩振动峰,同时在
‑1 ‑1
2946cm 及2866cm 处产生新的伸缩振动峰为酯基中甲基亚甲基伸缩振动峰,这是偏苯三
甲酸酐与线性嵌段聚酯发生了酯化反应所引起的;(3)为嵌入式聚合物中间体与饱和一元
‑1
醇通过酯化反应得到的目标产物,与(2)相比,3542cm 处的羧基振动峰消失。(3)中并未出
现羟基振动吸收峰,一方面说明偏苯三甲酸酐与羟基端线型嵌段聚酯完全反应,没有残留
的羟基基团;另一方面证明了第二步酯化过程是彻底的,从而没有出现‑OH和‑COOH吸收振
动峰,合成工艺过程是可行的。
(PO),在室温下继续反应24h;待反应结束后减压除去少量未反应的环氧丙烷(PO);然后将
40mL含10%(v/v)HCl溶液加入到三口瓶中,通过水解反应得到线型嵌段聚酯及固体TiO2,
待TiO2不再水解析出时停止反应;加入20mL二氯甲烷,然后将混合体系加入到分液漏斗中
静置分层,将下层线性聚酯L‑P(CL‑PO)移入到分液漏斗中,经去离子水反复冲洗数次以除
去溶液中的盐酸,直至pH值达到中性;然后在60℃下减压除去二氯甲烷及去离子水,得到线
性聚酯L‑P(CL‑PO);再按照一定摩尔比例加入偏苯三甲酸酐(TMA),TMA:L‑P(CL‑PO)=1.1:
1,在120℃条件下减压反应4h,得到嵌入式聚合物中间体;再按照摩尔比例加入异辛醇以及
1%催化剂(以反应物总质量计),确保聚合物中间体完全酯化,得到嵌段式P(CL‑PO)改性
TMT润滑油基础油,黏度指数从8上升至117,所得嵌段式P(CL‑PO)改性TMT润滑油基础油符
合下述化学式:
峰;δ:3.81(2,2H),2.25(t,2H)分别为嵌入链中特征变化最为明显的亚甲基峰b和g;此外,
改性基础油特征峰在δ:(1.2‑2.1)区间出现连续变化的多重亚甲基振动峰。实验数据表明,
通过改性前后TMT核磁对比,证明了将线型嵌段聚酯嵌入到TMT润滑油分子结构中的工艺路
线是可行的。
在室温下继续反应6h;然后将40mL含10%(v/v)HCl溶液加入到三口瓶中,通过水解反应得
到线型嵌段聚酯及固体TiO2,待TiO2不再水解析出时停止反应;加入20mL二氯甲烷,然后将
混合体系加入到分液漏斗中静置分层,将下层线性聚酯L‑P(CL‑VL)移入到分液漏斗中,经
去离子水反复冲洗数次以除去溶液中的盐酸,直至pH值达到中性;然后在60℃下减压除去
二氯甲烷及去离子水,得到线性聚酯L‑P(CL‑VL);再按照一定摩尔比例加入TMA,TMA:L‑P
(CL‑VL)=1.1:1,在120℃条件下减压反应4h,得到嵌入式聚合物中间体;除去减压装置,架
分水器及冷凝装置,加入过量的异丁醇和1%催化剂(以反应物总质量计)在180℃下进行酯
化反应8h。待反应结束后,通过减压蒸馏方式在100℃下去除残余的异丁醇,催化剂通过过
滤的方式去除,得到嵌段式P(CL‑VL)改性TMT润滑油基础油,黏度指数从8上升至102。
HCl溶液加入到三口瓶中,通过水解反应得到线型嵌段聚酯及固体TiO2,待TiO2不再水解析
出时停止反应;加入20mL二氯甲烷,然后将混合体系加入到分液漏斗中静置分层,将下层线
性聚酯L‑P(CL‑VL)移入到分液漏斗中,经去离子水反复冲洗数次以除去溶液中的盐酸,直
至pH值达到中性;然后在60℃下减压除去二氯甲烷及去离子水,得到线性聚酯L‑P(CL‑VL);
再按照一定摩尔比例加入TMA,TMA:L‑P(CL‑VL)=1.1:1,在120℃条件下减压反应4h,得到
嵌入式聚合物中间体;除去减压装置,架分水器及冷凝装置,加入过量的异丁醇和1%催化
剂(以反应物总质量计)在180℃下进行酯化反应8h。待反应结束后,通过减压蒸馏方式在
100℃下去除残余的异丁醇,催化剂通过过滤的方式去除,得到嵌段式P(CL‑VL)改性TMT润
滑油基础油,黏度指数从8上升至108。
聚合物,改性TMT润滑油基础油结晶能力随着单一聚酯含量的增加而变强,一旦聚合物结
晶,其柔软性大大降低,导致改性基础油低温流动性降低。嵌段聚合物有效地降低了单一聚
合物含量,降低了嵌入链对改性基础油低温性能造成的不利影响。
础油的热稳定性能更为优异,改性TMT的热稳定性能优于未改性TMT润滑油基础油。发明人
进一步比较了嵌入链长度对P(CL‑PO)改性TMT润滑性能的影响,结果如表1所示。
发明的保护范围之内。