一种具有二级结构的多孔阵列电极及其制备方法和用途

摘要

本发明属于电解水技术领域，特别涉及一种具有二级结构的多孔阵列电极及其制备方法和用途。多孔阵列电极，包括：多孔导电基底；生长在所述多孔导电基底上的初级阵列结构；放射状生长在所述初级阵列结构的每个单元表面的片状、锥状、或尖刺状的次级纳米结构。本发明还公开了上述电极的制备方法和用途。本发明的多孔电极结构为首次得到，导电基底表面具有阵列化的二级结构，可以更加牢固的与导电基底结合，不易损坏脱落，还能够暴露更多的活性位点用于电化学反应，提高电化学反应效率，将其用作电解水析氢反应的阴极材料，可以得到更多纳米级氢气气泡。

权利要求

1.一种具有二级结构的多孔阵列电极，其特征在于，包括：多孔导电基底；

生长在所述多孔导电基底上的初级阵列结构，所述初级阵列结构的每个单元形状为球形或椭球形的至少一部分；

放射状生长在所述初级阵列结构的每个单元表面的片状、锥状或尖刺状的次级纳米结构；

所述初级阵列结构和次级纳米结构均为铂;

所述次级纳米结构为锥状或尖刺状时，其长度计为H1，所述初级阵列结构和次级纳米结构整体即初级结构和次级结构组成的每个单元的最大长度记为H2，H1≤1/2H2;所述片状、锥状或尖刺状的次级结构的长度为50-800纳米，宽度为50-800纳米；所述片状的次级结构的厚度为4-20纳米;所述多孔导电基底表面具有刻蚀形成的粗糙结构；所述多孔导电基底选自泡沫钛、钛网、钛毡或钛片；

所述次级纳米结构为锥状或尖刺状时，相邻的所述次级纳米结构顶端中心的间距的均值为80-200nm。

2.一种权利要求1所述的多孔阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）用一定质量分数的酸性溶液刻蚀多孔导电基底，然后洗涤，得到表面具有粗糙结构的多孔导电基底；

（2）在一定浓度的氯化物的电解质溶液中，配置一定浓度的可溶性铂溶液，得到混合溶液；

（3）在步骤（2）得到的所述混合溶液中，采用三电极体系进行电沉积，其中，步骤（1）得到的所述多孔导电基底为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极；电沉积一段时间后拿出、清洗、烘干即得到所述多孔阵列电极；

所述电沉积为恒电位电沉积或恒电流电沉积，所述恒电位为-0.4 -1V，所述恒电流为-~

0. 4 -60mA/cm2。

~

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三电极体系中的对电极为铂电极或石墨纸；

步骤（3）还包括以下步骤: 在一定浓度的硝酸盐的电解质溶液中，配置一定浓度的可溶性铂溶液，得到第二混合溶液；

电沉积步骤先在步骤（2）得到的含氯化盐的混合溶液中电沉积一段时间，再在所述第二混合溶液中沉积一段时间。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中步骤（1）所述酸性溶液为草酸，质量分数为5%-50%；

其中步骤（2）所述混合溶液中可溶性铂溶液为氯铂酸或氯亚铂酸钾溶液，浓度为0.2-

10mmol/L，所述混合溶液中氯化物的浓度为20-200mmol/L；

其中步骤（3）的反应在恒温水浴下进行，温度为0-90℃；所述电沉积时间为3-30min。

5.一种权利要求1所述的多孔阵列电极用于电解水析氢反应的阴极材料的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述多孔阵列电极可以提高纳米氢气气泡的产量。

说明书

一种具有二级结构的多孔阵列电极及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于电解水技术领域，特别涉及一种具有二级结构的多孔阵列电极及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 氢气是自然界中最小、最简单的分子，随着科研人员的深入研究发现，氢气的选择性抗氧化作用对生命具有十分重要的意义。因此近年来，可以产生富氢水的富氢杯得到了极大的研究和开发应用，人们希望通过日常饮用含有纳米氢气泡的富氢水，清除体内多余的自由基，以此能够对衰老及多种慢性疾病有预防和治疗作用。但是大部分的富氢杯并不能有效提高富氢水的浓度，关键在于电解制氢的核心组件电极并不能有效的产生纳米气泡。

[0003] 在实现本发明的过程中，发明人发现：在现有的研究中，李英杰等人([Li,Yingjie,Zhang,Haichuan,Xu,Tianhao,等.Under-Water Superaerophobic Pine-Shaped Pt Nanoarray Electrode for Ultrahigh-Performance Hydrogen Evolution[J].Advanced Functional Materials,25(11):1737-1744，其学位论文为：新型纳米阵列电极的构建及其在气体参与的电催化反应中的应用[D]，李英杰，北京，北京化工大学，2017)通过在硝酸钾溶液中，以碳纸为对电极，通过电沉积法获得松枝状Pt纳米阵列(即初级结构为锥状，次级结构为锯齿状，见本专利图20和图21)可以有效的减小气泡脱离尺寸，但是其得到仍旧为微米级氢气气泡。

[0004] 经过科学研究，纳米级别的氢气气泡可以较长时间稳定存在于水中。因此，优异的富氢杯往往需要能够稳定地产生大量纳米级气泡。故本发明能够在提高电催化析氢反应效率的基础上，形成可溶于水的纳米气泡，使富氢杯中的纳米氢气在短时间内达到更高的浓度，具有重大的生产应用意义。

[0005] 为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

[0006] 本发明第一方面提供一种具有二级结构的多孔阵列电极，其包括：

[0007] 多孔导电基底；

[0008] 生长在所述多孔导电基底上的初级阵列结构，所述初级阵列结构的每个单元形状为球形或椭球形的至少一部分；

[0009] 放射状生长在所述初级阵列结构的每个单元表面的片状、锥状、或尖刺状的次级纳米结构。

[0010] 所述次级纳米结构为锥状、或尖刺状时，其长度计为H1，所述初级阵列结构和次级纳米结构整体即初级结构和次级结构组成的每个单元的最大长度记为H2，H1≤1/2H2。

[0011] 优选地，所述片状、锥状、或尖刺状的长度为50-800纳米，宽度为50-800纳米；所述片状的厚度为4-50纳米。

[0012] 优选地，所述多孔导电基底表面具有刻蚀形成的粗糙结构。

[0013] 优选地，所述多孔导电基底选自泡沫钛、钛网、钛毡、或钛片。

[0014] 优选地，同一个多孔阵列电极上，相邻的所述次级纳米结构为锥状、或尖刺状时，顶端中心的间距的最大值大于80nm。相邻的所述次级纳米结构顶端中心的间距普遍(普遍即约一半以上)大于80nm。

[0015] 优选地，所述次级纳米结构为锥状、或尖刺状时，相邻的所述次级纳米结构顶端中心的间距的均值为80-200nm，当所述间距太小时，不利于氢气气泡溢出。当所述间距太大时，生成的氢气气泡尺寸太大。当所述间距的均值为80-200nm时，可以生成尺寸在纳米级别的氢气气泡。

[0016] 本发明第二方面提供一种第一方面所述的多孔阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)用一定质量分数的酸性溶液刻蚀多孔导电基底，然后洗涤，得到表面具有粗糙结构的多孔导电基底；

[0018] (2)在一定浓度的氯化物的电解质溶液中，配置一定浓度的可溶性铂溶液，得到混合溶液；

[0019] (3)在步骤(2)得到的所述混合溶液中，采用三电极体系进行电沉积，其中，步骤(1)得到的所述多孔导电基底为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极；电沉积一段时间后拿出、清洗、烘干即得到所述多孔阵列电极。

[0020] 优选地，所述三电极体系中的对电极为铂电极、或石墨纸。

[0021] 优选地，步骤(3)还包括以下步骤:在一定浓度的硝酸盐的电解质溶液中，配置一定浓度的可溶性铂溶液，得到第二混合溶液；

[0022] 电沉积步骤先在步骤(2)得到的含氯化盐的溶液混合溶液中电沉积一段时间，再在所述第二混合溶液中沉积一段时间。

[0023] 优选地，所述电沉积为恒电位电沉积或恒电流电沉积，所述恒电位为-0.4～-1V，所述恒电流为-0.4～-60mA/cm2。

[0024] 优选地，步骤(1)所述酸性溶液为草酸，质量分数为5％-20％。

[0025] 优选地，步骤(2)所述混合溶液中可溶性铂溶液为氯铂酸或氯亚铂酸钾溶液，浓度为0.2-10mmol/L，所述混合溶液中氯化物的浓度为20-200mmol/L。

[0026] 优选地，步骤(3)的反应在恒温水浴下进行，温度为0-90℃。

[0027] 优选地，步骤(3)所述电沉积时间为3-30min。

[0028] 优选地，所述氯化物为氯化钾、或氯化钠。

[0029] 本发明第三方面提供一种第一方面所述的多孔阵列电极用于电解水析氢反应的阴极材料的用途。

[0030] 第一方面所述的多孔阵列电极用于电解水析氢反应的阴极材料的用途，产生的纳米级氢气气泡的含量最高达2.5ppm。

[0031] 优选地，所述多孔阵列电极可以提高纳米氢气气泡的产量。或者说是所述多孔阵列电极可以减小氢气气泡的尺寸。电解水析氢反应中，纳米级氢气气泡的含量高达2.5ppm。气泡直径主要分布在350nm以下，随着放置时间的增加，纳米气泡的数量主要集中于200nm以下。

[0032] 上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。

[0033] 本发明具有以下有益效果：

[0034] (1)产氢效率高，稳定性强。本发明的多孔电极结构为首次得到，导电基底表面具有阵列化的二级结构，初级阵列结构的每个单元为球形或椭球形的至少一部分，这种结构相比片状或棒状结构，可以更加牢固地与导电基底结合，不易损坏脱落；次级纳米结构为放射状生长在所述初级阵列结构的每个单元表面的片状、锥状、或尖刺状的结构，不仅提高了材料的比表面积，还能够暴露更多的活性位点用于电化学反应，提高电化学反应效率。

[0035] (2)更易生成纳米级氢气泡。为了得到纳米级别的气泡，气体的逸出反应需要尽快脱离电极表面向液相传质。本发明的多孔电极二级结构整体为例如球片状、海胆状，这种高度有序阵列结构用于析氢反应的阴极材料时，能够有效的切割电极表面与气泡的接触面积，使得电极表面与气泡的接触面积较小，从而表现出很小的气泡粘附力，有利于气泡的脱离。电解水析氢反应中，纳米级氢气气泡的含量高达2.5ppm。

[0036] (3)优选的技术方案中，多孔电极上相邻的所述次级纳米结构为锥状或尖刺状时，次级纳米结构顶端中心之间的距离普遍大于80nm，使得形成的纳米气泡不易相互接触融合，有效提高电极表面的疏气性，使得气泡在纳米尺度就会脱离电极表面，形成可溶于水的纳米气泡。

[0037] (4)优选的技术方案中，导电基底表面进行了刻蚀处理，使得电沉积于刻蚀后的孔道中的铂不易与外界接触，具有更高的稳定性，更难脱落。

[0038] (5)本发明首次发现，制备方法中电沉积步骤先在氯化盐溶液中电沉积一段时间，再在硝酸盐溶液中电沉积，会使得尖刺更突出，即更长更粗。

[0039] (6)本发明首次发现，恒电流沉积时，电流控制为-0.4～-60mA/cm2，恒电位沉积时，电位控制在-0.4～-1V，可以精确保持二级结构的形成。若不在此范围内，得不到例如球片状、海胆状的二级结构。

[0040] (7)优选的技术方案中，电沉积对电极采用铂，反应中铂电极不断被消耗，相比采用非铂材料的对电极，这样可以保持电沉积混合溶液中铂离子的浓度稳定，保证电沉积效果的稳定进行。

[0041] (8)本发明的合成方法简单易行，重复性高，电极材料对人体安全无害。制备流程简单，极适用于工业扩大生产。

附图说明

[0042] 图1为实施例1中钛毡的内部结构的扫描电镜图。

[0043] 图2为实施例1中多孔阵列电极的扫描电镜图。

[0044] 图3为实施例1中多孔阵列电极-水滴的接触角拍摄照片。

[0045] 图4为实施例1中多孔阵列电极-气泡的接触角拍摄照片。

[0046] 图5为实施例1中多孔阵列电极黏附力曲线。

[0047] 图6为实施例2中钛片基底刻蚀后的扫描电镜图。

[0048] 图7为实施例2中多孔阵列电极的扫描电镜图。

[0049] 图8为实施例2中多孔阵列电极-水滴的接触角拍摄照片。

[0050] 图9为实施例2中多孔阵列电极-气泡的接触角拍摄照片。

[0051] 图10为实施例2中多孔阵列电极黏附力曲线。

[0052] 图11为实施例3中多孔阵列电极的扫描电镜图。

[0053] 图12为实施例4中多孔阵列电极的扫描电镜图。

[0054] 图13为实施例5中多孔阵列电极的扫描电镜图。

[0055] 图14为实施例6中氢气泡尺寸分布柱状图。

[0056] 图15为实施例6中水中氢浓度分布柱状图。

[0057] 图16为实施例7中氢气泡尺寸分布柱状图。

[0058] 图17为实施例7中水中氢浓度分布柱状图。

[0059] 图18为实施例8中氢气泡尺寸分布柱状图。

[0060] 图19为实施例8中水中氢浓度分布柱状图。

[0061] 图20为背景技术中松枝状Pt纳米阵列材料的扫描电镜图。

[0062] 图21为背景技术中松枝状Pt纳米阵列材料的(A)局部放大扫描电镜图(B)透射电镜图，和(C)枝状结构部分和(D)每个枝上的锯齿结构的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

[0063] 下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。

[0064] 实施例1

[0065] (1)在75°水浴条件下，用质量分数为10％的草酸溶液刻蚀钛毡1个小时。用去离子水将刻蚀后的钛毡在超声容器中超声5分钟，至刻蚀的钛毡表面清洁。

[0066] (2)在浓度为120毫摩尔/升的氯化钾溶液中，配置浓度为3毫摩尔/升的氯铂酸溶液，在超声中完全溶解。

[0067] (3)在25℃恒温水浴下，采用三电极体系进行电沉积。其中，钛毡为工作电极、铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.5V恒电位下电沉积5min后即可拿出，随后用去离子水冲洗，在120℃下烘箱烘干即可，得到多孔阵列电极。

[0068] 对上述钛毡和多孔阵列电极进行表征：

[0069] 钛毡的内部结构扫描电镜图见图1，我们可以清楚看到钛毡由超细钛丝层叠而成，不是只有单薄的一层，使得钛毡中间铂丝上的二级阵列结构不易脱落，更加稳定。

[0070] 钛毡基底上生长铂二级阵列结构的扫描电镜图参见图2，二级阵列结构的整体形貌为球片状，即半球状或半椭球状初级结构的表面放射状生长有薄片状次级结构，大大增加了多孔阵列电极表面的粗糙度，进一步增加了水的浸湿能力。图2可见，薄片状的长度为50-500纳米，宽度为50-300纳米，所述片状的厚度为4-20纳米。

[0071] 测试该多孔阵列电极的浸润性和水下的气泡粘附力：

[0072] 图3为实施例1中多孔阵列电极-水滴的接触角拍摄照片，测量该接触角为53°。图4为实施例1中多孔阵列电极-气泡的接触角拍摄照片，测量该接触角为154°。在水下，气泡在电极表面的行为则与空气中水滴在电极表面的浸润情况相反。同时我们将大于150°的气泡接触角的固体表面称之为超疏气表面。则该多孔阵列电极的表面为超疏气表面。在水下的气泡粘附力测试见图5。图5表明：气泡与二级阵列结构有很小的相互作用力，只有2.5μN。

[0073] 实施例2

[0074] 参见实施例1中方法，步骤(1)在90°水浴条件下，用质量分数为15％的草酸溶液刻蚀钛片2个小时。步骤(2)中在浓度为120毫摩尔/升的氯化钾溶液中，配置浓度为6毫摩尔/升的氯铂酸溶液，在超声中完全溶解。步骤(3)中在-15mA/cm2恒电流下电沉积，其他与实施例1相同，最终得到多孔阵列电极。

[0075] 对上述钛片和多孔阵列电极进行表征：所得到的钛片基底刻蚀后的扫描电镜参见附图6。钛片基底上生长铂二级阵列结构的扫描电镜图参见图7，二级阵列结构的整体形貌为海胆状，即半球状初级结构的表面放射状生长有锥状的次级结构，大大增加了多孔阵列电极表面的粗糙度，进一步增加了水的浸湿能力。图7可见，锥状的长度为50-500纳米，锥状底部宽度为50-300纳米。所述次级纳米结构为尖刺状，其长度计为H1，所述初级阵列结构和次级纳米结构整体最大长度记为H2，H1≤1/2H2。相邻的所述次级纳米结构顶端中心的间距普遍(一半以上)具有大于80nm的空隙，图7中举例示出的空隙为80.5nm和122.5nm，使得形成的纳米气泡不易相互接触融合，有效提高了电极表面的疏气性，使得气泡在纳米尺度就会脱离电极表面，形成可溶于水的纳米气泡。

[0076] 测试该多孔阵列电极的浸润性和水下的气泡粘附力：

[0077] 图8为实施例2中多孔阵列电极-水滴的接触角拍摄照片，测量该接触角为47°。图9为实施例2中多孔阵列电极-气泡的接触角拍摄照片，测量该接触角为130°。在水下的气泡粘附力测试见图10。图10表明：气泡与二级阵列结构有很小的相互作用力，只有7.3μN。

[0078] 实施例3

[0079] 参见实施例1中方法，步骤(3)中在50℃恒温水浴下，采用三电极体系进行电沉积。其他与实施例1相同，最终得到多孔阵列电极。

[0080] 对上述多孔阵列电极进行表征：

[0081] 实施例3得到的多孔阵列电极的扫描电镜图参见图11。图11可见，薄片状的长度为50-400纳米，宽度为50-400纳米，所述片状的厚度为4-15纳米。

[0082] 实施例4

[0083] 参见实施例1中方法，步骤(3)中在-0.6V恒电位下电沉积5min后即可拿出。其他与实施例1相同，最终得到多孔阵列电极。

[0084] 对上述多孔阵列电极进行表征：

[0085] 所得到的多孔阵列电极的扫描电镜图参见图12。图12可见，薄片状的长度为50-900纳米，宽度为50-900纳米，所述片状的厚度为4-10纳米。

[0086] 实施例5

[0087] 参见实施例1中方法，步骤(3)中先在浓度为120毫摩尔/升的氯化钾溶液中，-0.5V恒电位下沉积3min，随后在浓度为120毫摩尔/升的硝酸钾溶液中，-0.3V恒电位下沉积5min即可。其他与实施例1相同，最终得到多孔阵列电极。

[0088] 对上述多孔阵列电极进行表征：

[0089] 所得到的多孔阵列电极的扫描电镜图参见图13。锥状的长度为200-400纳米，锥状底部宽度为100-800纳米。相邻的所述次级纳米结构顶端中心的间距普遍(一半以上)具有大于80nm的空隙，图13中举例示出的空隙为115nm和163nm。制备方法中电沉积步骤先在氯化盐溶液中电沉积一段时间，再在硝酸盐溶液中电沉积，会使得尖刺更突出，即更粗更长。

[0090] 实施例6

[0091] 将实施例1制备的多孔阵列电极用作现有的富氢杯的电解水装置中，作为析氢阴极，阳极采用钛质电极，质子膜采用N117型号。电极片尺寸为5cm2，常压下所施加电解电流为1A，电解时间为10min。

[0092] 通过测氢笔测试测量水中溶解氢气浓度，通过nanosight仪器测试水中溶解氢气泡尺寸。

[0093] 具体数据：如图14为氢气泡尺寸分布，可以明显的看到气泡的尺寸在纳米尺度，在实际的多次测量中，气泡直径主要分布在350nm以下，随着放置时间的增加，纳米气泡的数量主要集中于200nm以下。如图15为水中氢浓度变化，在测试中，氢浓度均值为2.0ppm，水中氢气含量为最高为2.5ppm。

[0094] 实施例7

[0095] 将实施例2制备的多孔阵列电极用作现有的富氢杯的电解水装置中，作为析氢阴极，阳极采用钛质电极，质子膜采用N117型号。电极片尺寸为5cm2，常压下所施加电解电流为1A，电解时间为10min。

[0096] 通过测氢笔测试测量水中溶解氢气浓度，通过nanosight仪器测试水中溶解氢气泡尺寸。

[0097] 具体数据：如图16为氢气泡尺寸分布，可以明显的看到气泡的尺寸在纳米尺度，在实际的多次测量中，气泡直径主要分布在350nm以下，随着放置时间的增加，纳米气泡的数量主要集中于200nm以下。如图17为水中氢浓度变化，在测试中，氢浓度均值为1.9ppm，水中氢气含量为最高为2.5ppm。

[0098] 实施例8

[0099] 将实施例5制备的多孔阵列电极用作现有的富氢杯的电解水装置中，作为析氢阴极，阳极采用钛质电极，质子膜采用N117型号。电极片尺寸为5cm2，常压下所施加电解电流为1A，电解时间为10min。

[0100] 通过测氢笔测试测量水中溶解氢气浓度，通过nanosight仪器测试水中溶解氢气泡尺寸。

[0101] 具体数据：如图18为氢气泡尺寸分布，可以明显的看到气泡的尺寸在纳米尺度，在实际的多次测量中，气泡直径主要分布在350nm以下，随着放置时间的增加，纳米气泡的数量主要集中于200nm以下。如图19水中氢浓度变化，在测试中，氢浓度均值为2.1ppm，水中氢气含量为最高为2.6ppm。

[0102] 对比例1

[0103] 现有的研究，李英杰等人([Li,Yingjie,Zhang,Haichuan,Xu,Tianhao,等.Under-Water Superaerophobic Pine-Shaped Pt Nanoarray Electrode for Ultrahigh-Performance Hydrogen Evolution[J].Advanced Functional Materials,25(11):1737-1744，其学位论文为：新型纳米阵列电极的构建及其在气体参与的电催化反应中的应用[D]，李英杰，北京，北京化工大学，2017)通过在硝酸钾溶液中，以碳纸为对电极，通过电沉积法获得松枝状Pt纳米阵列(即初级结构为锥状，次级结构为锯齿状，见本专利图20和图
21)。经过申请人分析，其铂纳米阵列为接近微米级别的锥状，且次级锯齿状结构距离较近(小于75nm，相邻次级结构之间的空隙最大为72nm，较小的空隙距离仅为31nm)，产生的气泡容易相互融合，使得气泡的脱离尺寸仍然为微米级别，且气泡黏附力大于10μN，不能产生纳米级氢气泡。

[0104] 该松枝状Pt纳米阵列材料的结构和参数特征如下：

[0105] 初级结构为锥状，次级结构为锯齿状，见说明书附图20和图21。

[0106] 相邻次级锯齿状结构顶端中心的最大间距小于75nm，相邻次级结构之间的最大空隙为72nm，较小的空隙距离仅为31nm。

[0107] 所述锥状初级结构的长度计为H3，所述锥状初级结构所在的类球状单元的最大当量直径长度记为H4，H3>1/2H4。

[0108] 上述松枝状Pt纳米阵列材料有效的减小气泡脱离尺寸，但是其铂纳米阵列为接近微米级别的锥状，且次级锯齿状结构距离较近，产生的气泡容易相互融合，使得气泡的脱离尺寸仍然为微米级别，且气泡黏附力大于10μN，不能产生纳米级氢气泡。李英杰实验是探究微米级的气泡，无法产生纳米气泡。本专利的电极产生了纳米气泡，两者处于完全不一样的概念层次。

[0109] 图20为背景技术中松枝状Pt纳米阵列材料的扫描电镜图。

[0110] 图21为背景技术中松枝状Pt纳米阵列材料的(A)局部放大扫描电镜图(B)透射电镜图，和(C)枝状结构部分和(D)每个枝上的锯齿结构的高分辨透射电镜图。

[0111] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。