一种原子级单分散铱基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用转让专利
申请号 : CN201811383737.0
文献号 : CN111195532B
文献日 : 2021-05-25
发明人 : 丁云杰 , 冯四全 , 宋宪根
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种原子级单分散的铱基催化剂的制备方法,其特征在于,至少包括如下步骤:a)将载体活性炭浸渍于含有铱元素和助剂元素M的溶液,经烘干、焙烧,得到前驱体;
b)将前驱体与含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气接触进行后处理,得到所述原子级单分散的铱基催化剂;
或者将前驱体与含有一氧化碳和碘苯的混合气接触进行后处理,得到所述原子级单分散的铱基催化剂;
或者将前驱体与含有一氧化碳和溴苯的混合气接触进行后处理,得到所述原子级单分散的铱基催化剂;
所述催化剂包括活性组分、助剂组分和载体活性炭;
其中,所述活性组分中包含铱元素,所述助剂组分中包含助剂元素M;
所述铱元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铱基催化剂中,如式I中所示:Ir(CO)xMyXz(O=AC) 式I其中,助剂元素M选自La、Ce、Nd、Fe、Zr、Zn、Ru、Mn、Li中的至少一种;
X选自Cl、Br、I中的至少一种;
0≤x≤5,1≤y≤4,0<z≤8;
(O=AC)表示活性炭上的含氧官能团,活性炭AC表面通过氧与络合物连接。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述活性组分在所述原子级单分散的铱基催化剂中的重量百分含量为0.05 5%;
~
所述活性组分在所述原子级单分散的铱基催化剂中的重量百分含量以铱元素的质量百分含量计。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述活性组分在所述原子级单分散的铱基催化剂中的重量百分含量为0.1 3%。
~
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述活性组分在所述原子级单分散的铱基催化剂中的重量百分含量为0.1 1%。
~
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述助剂组分在所述原子级单分散的铱基催化剂中的重量百分含量为0.05 15%;
~
所述助剂组分在所述原子级单分散的铱基催化剂中的重量百分含量以助剂元素M的质量百分含量计。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)所述含有铱元素和助剂元素M的溶液中:
所述铱元素来自铱的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种;所述助剂元素M来自助剂元素M的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、醋酸化合物中的至少一种;所述载体活性炭AC选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述铱元素来自纳米金属铱、三氧化二铱、二氧化铱、乙酰丙酮羰基铱、三氯化铱、四氯化铱中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述助剂元素M来自MnO、MnO2、Mn3O4、MnCl2、C4H6MnO4、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeCl3、ZnO、ZnSO4、ZnCl2、RuCl3、La2O3、LaCl3、CeO2、Li2O、LiCl、CH3COOLi、Nd2O3、ZrO2、ZrCl4中的至少一种。
2
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述椰壳炭的比表面积为500 1100m/g;平~
均孔径为1 200nm。
~
2
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述椰壳炭的比表面积为550 900m/g,平~
均孔径为1 100nm。
~ 2
11.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述杏壳炭的比表面积为600 1200m/g,~
平均孔径为1 200nm。
~
2
12.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述杏壳炭的比表面积为650 1000m/g,~
平均孔径为1 100nm。
~
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中,一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1 100:1。
~
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中,一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1 50:1。
~
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)所述后处理中,后处理温度为0~
550℃,后处理压力为0.01 10.0MPa,后处理时间为0.01 24h。
~ ~
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述后处理温度为60 350℃。
~
18.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述后处理时间为0.5 6h。
~
19.一种甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯的方法,其特征在于,将含有甲醇、一氧化碳和氢气的物料与催化剂接触反应,制备乙酸甲酯;
所述催化剂选自根据权利要求1至18任一项所述方法制备得到的原子级单分散的铱基催化剂中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.25~
5:1,氢气与一氧化碳的体积比为0.01 2.0:1;
~
所述反应的反应温度为150 260℃,反应压力为0.5 3.5 MPa,甲醇的液时体积空速为~ ~
‑1
0.1 15h 。
~
21.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述物料中还含有卤代烷烃。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,所述卤代烷烃选自氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,所述卤代烷烃与甲醇的质量比为0.05~
1:1。
24.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述反应所采用的金属装置或器件的材质为哈氏合金。
说明书 :
一种原子级单分散铱基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰
基化制备乙酸甲酯中的应用
技术领域
背景技术
醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂
直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品,再用氯化钙脱水,碳酸钠中和,分馏得到醋酸甲酯
成品。(2)二甲醚在H‑MOR分子筛催化剂上经羰基化合成,但分子筛容易积碳失活,且时空收
率很低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时,乙酸甲酯作为副产物存在,但选择性较低,分离成本
高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大本分要经过乙酸这一中间步骤。
工业化过程大致经历了三个发展阶段:
主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸,产物分离成本较高。第二阶段:Monsanto公司开
发了活性和选择性更高的Rh‑碘化物(RhI3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃
左右,3.0MPa),乙酸以甲醇为基准的选择率在99%以上,以CO为基准的选择率也达到了
90%以上。装置耐腐蚀要求很高,需要全锆合金反应釜。第三阶段:Ir催化剂的工业化是甲
醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性,反应在水含量较低的条件下进
行,并减少了液体副产物的生成,提高了CO的转化率。Celanese化学公司通过添加高浓度的
无机碘化物(主要是碘化锂),提高了Rh催化剂的稳定性,加入碘化锂与碘甲烷助剂后,可使
反应器中水含量显著降低(约4%~5%),同时又可维持较高的羰基化速率,使新工艺的分
离成本显著降低。
学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体
系,该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点,能提高CO利用的择性。
点,比如,贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。
发明内容
助剂的影响,加快了反应的速率和活性,一定程度提高了产物的选择性,同时在不影响原催
化剂活性指标的情况下,可以一定程度上降低主催化剂活性组分的用量,降低催化剂的成
本,节约贵金属的使用,节能环保。
的质量百分含量计。
纳米金属铱、三氧化二铱Ir2O3、二氧化铱IrO2、乙酰丙酮羰基铱Ir(acac)(CO)2、三氯化铱
IrCl3、四氯化铱IrCl4中的至少一种。
地,所述助剂元素M来自MnO、MnO2、Mn3O4、MnCl2、C4H6MnO4、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeCl3、Co2O3、Co
(NO3)2、NiSO4,NiCl2、C4H6O4Ni、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、ZnO、ZnSO4、ZnCl2、RuCl3、La2O3、LaCl3、
CeO2、Li2O、LiCl、CH3COOLi、Nd2O3、ZrO2、ZrCl4中的至少一种。
比表面积为550~900m/g。
比表面积为650~1000m/g。
所述卤代烷烃选自溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘苯中的至少一种。
速为0.1~15h 。
响,加快了反应的速率和活性,一定程度提高了产物的选择性,同时在不影响原催化剂活性
指标的情况下,可以一定程度上降低主催化剂活性组分的用量,降低催化剂的成本,节约贵
金属的使用,节能环保。
置的核心部分的材质只需要哈氏合金,具有投资低的优势。
省大量生产成本。在反应液相产物中,反应副产物只有工艺水和少量或微量的乙酸,水含量
较低且还有大量未反应的甲醇和无腐蚀性的乙酸甲酯。甲醇的转化率和乙酸甲酯选择性均
较高且反应压力低,装置运行稳定,成本低。
活性高,稳定性好,不需要活化等优点。同时在反应液相产物中,反应副产物只有工艺水和
少量或微量的乙酸,水含量较低且还有大量未反应的甲醇和无腐蚀性的乙酸甲酯。而且,由
于该助剂M(La、Ce、Nd、Fe、Zr、Zn、Ru、Mn、Li)的存在,催化剂在原有的基础上进行改良,在相
同的反应条件下催化活性更高,甲烷等副产物选择性更低。这在一定程度上可以在确保一
定催化活性的基础上,降低反应的条件。同时,应为助催化剂的存在,本发明的的活性炭负
载的原子级单分散的单核络合物铱基催化剂的寿命更长,稳定性更好。
分的材质只需要哈氏合金,具有投资低的优势。同时甲醇的转化率和乙酸甲酯选择性均较
高且反应压力低,装置运行稳定,成本低。
附图说明
具体实施方式
捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪,TCD检测器,PQ填充柱,内标法分析尾气组成,异丁
醇为内标物。
驱体。将前驱体置于一氧化碳和卤代烷烃的混合气氛中进行后处理,得到所述原子级单分
散的铱基催化剂。
炭看不到负载的纳米金属颗粒;进一步的球差电镜照片中可以清晰的看到单原子级分散的
金属催化剂。
H2、CO、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比CO/H2=10,摩尔比CO/CH3OH=1,质量比CH3OH/CH3I=
‑1
7/3),反应压力1.7MPa,甲醇液时体积空速12h 的条件下稳定反应24h,在线分析并计算甲
醇的转化率和乙酸甲酯的选择性,结果详见表2。
Ir1‑La/AC‑2 65 93
Ir1‑Ce/AC 60 92
Ir1‑Nb/AC 66 89
Ir1‑Fe/AC 60 93
Ir1‑Zr/AC 60 90
Ir1‑Zn/AC 62 89
Ir1‑Ru/AC 68 91
Ir1‑Mn/AC 65 93
Ir1‑Li/AC 67 92
Ir1‑Ru‑Li/AC 69 90
Ir1‑Mn‑Li/AC 69 89
离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例,均属于技术方案范围内。