用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法

摘要

用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，涉及废弃化学品的回收利用。1)在反应器中加入PTA残渣与过量的异辛醇，然后加入催化剂钛酸四丁酯，升温至195～215℃并反应，得油状液体；2)将油状液体在第一精馏塔中进行提纯，去除过量的异辛醇后，第一精馏塔塔底的物质进入第二精馏塔再提纯，去除苯甲酸异辛酯后第二精馏塔塔顶得到苯甲酸异辛酯，第二精馏塔塔底的物质进入到第三精馏塔，进一步提纯后塔顶得到精制的混合型增塑剂；3)将第二精馏塔塔顶得到的苯甲酸异辛酯送入反应精馏塔中，并通入二甘醇进行反应，反应精馏塔的塔顶采出异辛醇和未反应完的二甘醇，反应精馏塔的塔底物质即为环保型增塑剂。

权利要求

1.用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在反应器中加入PTA残渣与过量的异辛醇，然后加入催化剂钛酸四丁酯，升温至195～215℃，并在195～215℃下反应，得油状液体；

2)将步骤1)所得油状液体在第一精馏塔中进行提纯，去除过量的异辛醇后，第一精馏塔塔底的物质进入第二精馏塔再提纯，去除苯甲酸异辛酯后第二精馏塔塔顶得到苯甲酸异辛酯，第二精馏塔塔底的物质进入到第三精馏塔，进一步提纯后塔顶得到精制的混合型增塑剂；

3)将步骤2)第二精馏塔塔顶得到的苯甲酸异辛酯送入反应精馏塔中，并通入二甘醇进行反应，反应精馏塔的塔顶采出异辛醇和未反应完的二甘醇，反应精馏塔的塔底物质即为环保型增塑剂(DEDB)。

2.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述过量的异辛醇为过量50％。

3.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂钛酸四丁酯的加入量为PTA残渣和异辛醇总质量的0.5％～0.8％。

4.如权利要求3所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于所述催化剂钛酸四丁酯的加入量为PTA残渣和异辛醇总质量的0.5％。

5.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述加入催化剂钛酸四丁酯初次运行时先预热至140～160℃再加入钛酸四丁酯。

6.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述提纯的操作压力为35～55kPa，回流比为0.1～0.2，塔顶温度在130～160℃时塔顶采出异辛醇。

7.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述再提纯的操作压力为5～25kPa，回流比为1～1.5，塔顶温度150～180℃时塔顶得到苯甲酸异辛酯。

8.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述进一步提纯的操作压力为5～25kPa，回流比为5～7，塔顶温度为255～285℃时塔顶得混合型增塑剂，所述混合型增塑剂包含DOTP、DOIP和DOP。

9.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤3)中，所述苯甲酸异辛酯与二甘醇的质量比为2︰2.5。

10.如权利要求1所述用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应精馏塔的回流比为4～6，操作压力为30～50kPa，塔顶温度为340～

370℃时采出异辛醇和未反应完的二甘醇。

说明书

用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废弃化学品的回收利用技术领域，尤其是涉及一种用PTA残渣制备混合型增塑剂及环保型增塑剂的方法。

背景技术

[0002] 对苯二甲酸是重要的有机原料之一，随着社会的发展，对苯二甲酸的需求量逐渐增加，到2017年底，我国的PTA产能已超过5000万吨。目前生产PTA最主要的方法是对二甲苯在高温下氧化得到对苯二甲酸，在这个氧化过程中会产生大量的氧化残渣，这些残渣的量占PTA产能的0.5％～1％，即每年有25～50万吨的氧化残渣排放。

[0003] PTA氧化残渣中的组分十分复杂，主要成分是苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及其他芳香酸。由于PTA残渣产生的量巨大，因此PTA残渣的处理是一个亟待解决的问题。

[0004] 中国专利CN02137441.4公开了利用PTA残渣生产苯羧酸酯类的方法，其生产得到的两种苯羧酸酯类的酸值都过高，达不到作为增塑剂的要求；中国专利CN200310103435.0公开了利用二次甲酯化反应、精馏分离、重结晶精制、酯交换反应来生产苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二辛脂和间苯二甲酸二辛脂组成的混合酯的方法，其生产过程中对苯二甲酸和间苯二甲酸的利用是先甲酯化，再与异辛醇酯交换反应得到对苯二甲酸二辛脂和间苯二甲酸二辛脂组成的混合酯，实际上对苯二甲酸和间苯二甲酸可直接和异辛醇反应得到对苯二甲酸二辛脂和间苯二甲酸二辛脂组成的混合酯；中国专利200810023554.8公开了一种PTA氧化残渣的资源化处理方法，该方法先将苯甲酸分离出来精制得到精制的苯甲酸产品，剩下的残渣和醇类反应得到对苯二甲酸酯类产品，该方法分离出苯甲酸的工艺虽然已经比较成熟，但是分离过程还是相对比较复杂，要得到纯度较高的苯甲酸产品的耗能会较高；中国专利CN201510429093.4公开了一种甲酯化回收利用PTA残渣的方法，该方法包括如下步骤：(1)一级氧化处理；(2)二级甲酯化处理；(3)三级精馏处理；该方法二级减压精馏回收甲基苯甲酸甲酯，实际上甲基苯甲酸在PTA残渣中的含量并不多，因此不必单独除去，可与苯二甲酸酯类混合在一起作增塑剂使用；中国专利201710432706.9公开了一种由对苯二甲酸二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，该方法制备得到的黑色粘稠混合苯二甲酸甲酯酸值为13mgKOH/g，达不到作为增塑剂的要求；中国专利201711136224.5公开了一种通过一步法使对苯二甲酸残渣、二元酸、单元醇和二元醇进行反应得到酯类组合物的方法，该方法得到的酯类组合物为深褐色，达不到的色度要求；中国专利201910077493.1公开了一种合成源自PTA残渣的混合酯的方法，该方法的得到的混合酯颜色也为深褐色，达不到增塑剂的色度要求；中国专利201910096370.2公开了一种由二甲苯氧化残渣制备环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的方法，该方法包括氧化、萃取和酯化三个特征步骤。该方法只回收利用了对苯二甲酸残渣中的苯甲酸，对于含量也较多的对苯二甲酸以及其他芳香酸没有进行资源化利用；
中国专利CN201710013692.7公开了一种利用PTA残渣制备增塑剂的方法，所用的是离子催化剂催化PTA残渣和一元醇通过一锅法进行反应，反应产物经过碱洗、水洗、除水、出过量一元醇等步骤得到混合苯甲酸酯类增塑剂，但是此混合苯甲酸酯类增塑剂中含有的苯甲酸异辛酯可以将其分离出来用以合成经济价值更高的环保型增塑剂DEDB；樊友(樊友“. PTA”残渣混合酸合成对苯二甲酸二异辛酯的研究[J].杭州化工,2011(04):28-29+32)在“PTA”残渣混合酸合成对苯二甲酸二异辛酯的研究一文中提出了以PTA残渣和2-乙基己醇为原料，对甲基苯磺酸为催化剂合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，该方法中的催化剂为对甲基苯磺酸，有腐蚀性，在实际的工业生产中会腐蚀设备；冯利民和张侦祥(冯利民,张侦祥.对苯二甲酸残渣合成对苯二甲酸二异辛酯的研究[J].化学世界,1997(11):606-608在对苯二甲酸残渣合成对苯二甲酸二异辛酯的研究一文中提出了苯二甲酸残渣与2-乙基己醇经酯化、减压蒸馏制取优质增塑剂的工艺，该工艺中使用的催化剂也为甲基苯磺酸，有腐蚀性，在实际的工业生产中会腐蚀设备，该工艺还达不到工业化生产的要求；文民锦和金苞桴(文民锦,金葆桴.利用生产涤纶过程中的氧化残渣合成对苯二甲酸二辛酯[J].江苏化工,1993(2):
14-15)在利用生产涤纶过程中的氧化残渣合成对苯二甲酸二辛酯一文中提出了先将对苯二甲酸残渣甲酯化，再与异辛醇酯交换合成对苯二甲酸二辛酯的方法，该方法在分离对苯二甲酸二异辛酯，间苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯的时候有一定的难度，因为三者是同分异构体，沸点也接近，因此在工业生产中很难分离；吴俊华,齐彦伟,张志全等(吴俊华,齐彦伟,张志全,et al.用对苯二甲酸残渣合成混合苯二甲酸二丁酯的研究[J].石化技术与应用,2007,25(5):402-405)在用对苯二甲酸残渣合成混合苯二甲酸二丁酯的研究一文中以脱除轻组分的对苯二甲酸残渣与正丁醇为原料，通过酯化反应并对粗产物进行常压和减压蒸馏后制得混合苯二甲酸二丁酯，此流程中是先将对苯二甲酸残渣中的轻组分升华除去，该工艺还达不到工业化生产的要求。

发明内容

[0005] 本发明提供一种以PTA残渣制备混合型增塑剂(包含DOTP、DOIP和DOP)和环保型增塑剂(DEDB)的方法，本发明既可以达到处理PTA残渣的目的，也不会浪费化学品资源，可以取得一定的经济效益。

[0006] 本发明包括以下步骤：

[0007] 1)在反应器中加入PTA残渣与过量的异辛醇，然后加入催化剂钛酸四丁酯，升温至195～215℃，并在195～215℃下反应，得油状液体；

[0008] 2)将步骤1)所得油状液体在第一精馏塔中进行提纯，去除过量的异辛醇后，第一精馏塔塔底的物质进入第二精馏塔再提纯，去除苯甲酸异辛酯后第二精馏塔塔顶得到苯甲酸异辛酯，第二精馏塔塔底的物质进入到第三精馏塔，进一步提纯后塔顶得到精制的混合型增塑剂(DOTP、DOIP和DOP)；

[0009] 3)将步骤2)第二精馏塔塔顶得到的苯甲酸异辛酯送入反应精馏塔中，并通入二甘醇进行反应，反应精馏塔的塔顶采出异辛醇和未反应完的二甘醇，反应精馏塔的塔底物质即为环保型增塑剂(DEDB)。

[0010] 在步骤1)中，所述过量的异辛醇可过量50％；所述催化剂钛酸四丁酯的加入量可为PTA残渣和异辛醇总质量的0.5％～0.8％，优选0.5％；所述加入催化剂钛酸四丁酯初次运行时需预热至140～160℃再加入钛酸四丁酯。

[0011] 在步骤2)中，所述提纯(去除过量的异辛醇)的操作压力可为35～55kPa，回流比可为0.1～0.2，塔顶温度在130～160℃时塔顶采出异辛醇；所述再提纯(去除苯甲酸异辛酯)的操作压力可为5～25kPa，回流比可为1～1.5，塔顶温度150～180℃时塔顶得到苯甲酸异辛酯；所述进一步提纯(去除更重的组分)的操作压力为5～25kPa，回流比为5～7，塔顶温度为255～285℃时塔顶得混合型增塑剂。

[0012] 在步骤3)中，所述苯甲酸异辛酯与二甘醇的质量比可为2︰2.5；反应精馏塔的回流比可为4～6，操作压力为30～50kPa，塔顶温度为340～370℃时采出异辛醇和未反应完的二甘醇，塔底即为环保型增塑剂DEDB。

[0013] 本发明提供一种用PTA残渣制备混合型增塑剂(DOTP、DOIP和DOP)和环保型增塑剂DEDB的方法，以PTA残渣和异辛醇为原料，异辛醇的量过量50％，钛酸四丁酯作为催化剂，在195～215℃下反应一段时间，然后通过精馏得到苯甲酸异辛酯和混合型增塑剂(DOTP、DOIP和DOP)，苯甲酸异辛酯和二甘醇继续反应得到环保型增塑剂DEDB。该方法可将PTA残渣进行很好的回收利用，变废为宝，不浪费化学品资源，达到资源化利用的目的。根据本发明工艺路线来将PTA残渣资源化利用，得到附加值较高的环保型增塑剂DEDB，工艺路线中的提纯步骤简单、操作性高，且在合成环保型增塑剂DEDB的过程中使用了反应精馏的技术，在很大程度上节省了生产成本。

附图说明

[0014] 图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0015] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

[0016] 如图1，本发明实施例的具体步骤如下：

[0017] (1)混合粗酯的制备：在反应器R-01中加入PTA残渣和过量的异辛醇(流股1)，其中异辛醇的量为过量50％，然后加入催化剂钛酸四丁酯(刚开始运行时需预热至140～160℃再加入钛酸四丁酯)，钛酸四丁酯的量为PTA残渣和异辛醇总质量的0.5％～0.8％，升温至195～215℃，并在195～215℃下反应，在反应器R-01的顶部加装精馏柱用来一出反应过程中生成的水。

[0018] (2)将反应后得到的油状液体(流股2)在精馏塔T-01中，精馏塔T-01的操作压力为35～55kPa，回流比为0.1～0.2，塔顶温度在130～160℃时塔顶采出异辛醇(流股4)，塔底的物质(流股3)进入到精馏塔T-02，精馏塔T-02的操作压力为5～25kPa，回流比为1～1.5，塔顶温度为150～180℃时塔顶得到苯甲酸异辛酯(流股6)，塔底的物质(流股5)进入到精馏塔T-03，精馏塔T-03的操作压力为5～25kPa，回流比为5～7，塔顶温度为255～285℃时塔顶得DOTP，DOIP和DOP的混合酯(流股9)。

[0019] (3)步骤(2)中精馏塔T-02塔顶得到的苯甲酸异辛酯(流股6)送入到反应精馏塔RD-01，加入相应的物质的量的二甘醇进行酯交换反应，苯甲酸异辛酯与二甘醇的物质的量之比为2:2.5，反应精馏RD-01的回流比为4～6，塔顶采出异辛醇和未反应完的二甘醇(流股7)，塔底即为环保型增塑剂DEDB(流股8)。

[0020] 以下给出具体实施例。

[0021] 实施例1

[0022] 将PTA残渣、异辛醇和催化剂钛酸四丁酯加入到反应器R-01中，PTA残渣、异辛醇和钛酸四丁酯的流量分别为90kg/h、207kg/h和1.485kg/h，反应器的温度为210℃，反应器的顶部加装了精馏柱以移除反应生成的水，反应后得到的液体通入到精馏塔T-01中，精馏塔T-01的操作压力为35～55kPa，回流比为0.1，塔顶温度在130～160℃时塔顶采出异辛醇，塔顶异辛醇的含量为98.8％，塔底的物质进入到精馏塔T-02，精馏塔T-02的操作压力为5～25kPa，回流比为1.0，塔顶温度为150～180℃时塔顶采出苯甲酸异辛酯，塔顶采出苯甲酸异辛酯的含量为98％，塔底的物质进入到精馏塔T-03，精馏塔T-03的操作压力为5～25kPa，回流比为5，塔顶温度为255～285℃时塔顶采出混合酯(DOTP,DOIP和DOP)，塔顶采出的混合酯的组成为：DOTP：69.12％，DOIP：20.47％，DOP:7.62％，2.79％杂质。精馏塔T-02塔顶得到的苯甲酸异辛酯送入到反应精馏塔RD-01，并通入二甘醇何催化剂甲醇钠，二甘醇的流量为
37.15kg/h，催化剂甲醇钠的流量为0.31kg/h，反应精馏RD-01的回流比为4，操作压力为
30kPa，塔顶温度为345℃时塔顶采出异辛醇和未反应完的二甘醇，塔底即为环保型增塑剂DEDB，DEDB的含量为99.5％。

[0023] 实施例2

[0024] 将PTA残渣、异辛醇和催化剂钛酸四丁酯加入到反应器R-01中，PTA残渣、异辛醇和钛酸四丁酯的流量分别为90kg/h、207kg/h和1.485kg/h，反应器的温度为210℃，反应器的顶部加装了精馏柱以移除反应生成的水，反应后得到的液体通入到精馏塔T-01中，精馏塔T-01的操作压力为35～55kPa，回流比为0.13，塔顶温度在130～160℃时塔顶采出异辛醇，塔顶异辛醇的含量为99.2％，塔底的物质进入到精馏塔T-02，精馏塔T-02的操作压力为5～25kPa，回流比为1.0，塔顶温度为150～180℃时塔顶采出苯甲酸异辛酯，塔顶采出苯甲酸异辛酯的含量为99.3％，塔底的物质进入到精馏塔T-03，精馏塔T-03的操作压力为5-25kPa，回流比为6，塔顶温度为255～285℃时塔顶采出混合酯(DOTP，DOIP和DOP)，塔顶采出的混合酯的组成为：DOTP：70.02％，DOIP：21.64％，DOP：8.32％，0.02％杂质。精馏塔T-02塔顶得到的苯甲酸异辛酯送入到反应精馏塔RD-01，并通入二甘醇何催化剂甲醇钠，二甘醇的流量为
37.15kg/h，催化剂甲醇钠的流量为0.31kg/h，反应精馏RD-01的回流比为5，操作压力为
40kPa，塔顶温度为355℃时塔顶采出异辛醇和未反应完的二甘醇，塔底即为环保型增塑剂DEDB，DEDB的含量为99.7％。

[0025] 实施例3

[0026] 将PTA残渣、异辛醇和催化剂钛酸四丁酯加入到反应器R-01中，PTA残渣、异辛醇和钛酸四丁酯的流量分别为90kg/h、207kg/h和1.485kg/h，反应器的温度为210℃，反应器的顶部加装了精馏柱以移除反应生成的水，反应后得到的液体通入到精馏塔T-01中，精馏塔T-01的操作压力为35～55kPa，回流比为0.2，塔顶温度在130～160℃时塔顶采出异辛醇，塔顶异辛醇的含量为97.2％，塔底的物质进入到精馏塔T-02，精馏塔T-02的操作压力为5～25kPa，回流比为1.5，塔顶温度为150～180℃时塔顶采出苯甲酸异辛酯，塔顶采出苯甲酸异辛酯的含量为98.3％，塔底的物质进入到精馏塔T-03，精馏塔T-03的操作压力为5～25kPa，回流比为7，塔顶温度为255～285℃时塔顶采出混合酯(DOTP，DOIP和DOP)，塔顶采出的混合酯的组成为：DOTP：69.57％，DOIP：19.38％，DOP：7.85％，3.2％杂质。精馏塔T-02塔顶得到的苯甲酸异辛酯送入到反应精馏塔RD-01，并通入二甘醇何催化剂甲醇钠，二甘醇的流量为
37.15kg/h，催化剂甲醇钠的流量为0.31kg/h，反应精馏RD-01的回流比为5，操作压力为
50kPa，塔顶温度为365℃时塔顶采出异辛醇和未反应完的二甘醇，塔底即为环保型增塑剂DEDB，DEDB的含量为99.7％。

[0027] 本发明将回收钴锰催化剂之后的PTA残渣和异辛醇在催化剂的作用下直接反应，得到混合粗酯；对混合粗酯进行精馏，得到精制的混合酯(DOTP、DOIP和DOP)和苯甲酸异辛酯；苯甲酸异辛酯再与二甘醇进行酯交换反应得到环保型增塑剂DEDB。