一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法

摘要

本发明涉及镀覆材料技术领域，具体是涉及一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，通过铜套表面处理、制备三价铬镀液、预热并加入改性碳纳米管、正式电镀黑铬、出槽清洗、除氢处理等步骤制得具有高热辐射系数的电镀黑铬。本发明在阴极旋转电镀工艺和脉冲电流电镀工艺的辅助下，在X射线管铜套转子表面吸定向有序的吸附了一层改性碳纳米管，得益于碳纳米管极好的导热性能和耐热性，使得复合电镀黑铬相较于传统的电镀黑铬，不仅具有极好的高热辐射系数，而且镀层结合牢固，缺陷少，满足了X射线管管内所需耐高温及真空工作状态的使用要求。

权利要求

1.一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1：基体表面处理：在进行电镀前，首先对基体表面进行抛光处理，接着用洗涤剂和去离子水对基体表面进行清洗，最后消除基体表面残余应力；

S2：制备三价铬镀液：所述镀液的组分为：100‑110g/L的CrCl3·H2O，50‑60g/L的NH4Cl，

55‑65g/L的NaCl，60‑70g/L的HCOONa，10‑20g/L的CON2H4，10‑20g/L的NH4Br，溶剂为去离子水；

S3：预热并加入改性碳纳米管：对具备旋转阴极结构的电镀装置进行预热，并采用底部冲液的方式更新阴极周围的溶液，并按2‑5g/L的比例加入改性碳纳米管，实现改性碳纳米管在基体表面的自组装；

S4：正式电镀黑铬：

S41：正镀前期，在较短时间内用反向小电流，去除基体表面的氧化膜；

S42：正镀中期，用大小为电镀电流2倍的正向大电流持续冲击基体表面2min，增加极化作用；

S43：正镀后期：将基体与电镀脉冲电源的旋转阴极相连并带电放入电解槽中，在以下工艺参数下进行电镀：镀液温度为45℃，冲液速度为4L/min，阴极转速为300r/min，电流密2

度为50A/dm，电流脉冲频率为5.5KHz，电流占空比为75%；

S5：出槽清洗：从电解槽中取出基体，首先用自来水冲洗30s以上，然后用去离子水冲洗

30s以上，最后用压缩空气吹干；

S6：除氢处理：将基体置入真空炉中，在300℃下热处理7h；

步骤S3中，改性碳纳米管在基体表面的自组装具体包括以下步骤：S31：碳纳米管改性：使用化学气相沉积法在碳纳米管表面掺杂B原子形成缺电子结构，提高碳纳米管的费米能级，减少能隙，增加碳纳米管与金属原子间的吸附能力；

S32：以电解槽中的电场力作为驱动力，极化后的碳纳米管克服自身重力、静电力和外界粘滞阻力的影响，在基体表面定向排列。

2.如权利要求1所述的一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，其特征在于，步骤S1中，用80‑100目的石英砂对基体表面进行抛光处理，使基体表面的粗糙度达到Ra=0.4。

3.如权利要求1所述的一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，其特征在于，步骤S1中，洗涤剂的组分为：100g/L的氢氧化钠，25g/L的十水碳酸钠，8g/L的硅酸钠，溶剂为去离子水。

4.如权利要求1所述的一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，其特征在于，步骤S31中，所述改性碳纳米管的直径为20‑30nm，长度为10‑30μm，B原子含量为3‑3.2%，纯度＞95%。

5.如权利要求1所述的一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，其特征在于，为提高制备的黑铬层的气密性，消除铬层裂纹，需使用金刚石挤压铬层表面。

6.如权利要求1所述的一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，其特征在于，针对电镀时无法避免的不良镀层的产生问题，需对基体表面的硬镀层进行退镀，其具体工艺2

为：制备50g/L的NaOH溶液，在20‑35℃的环境下，使用3‑550A/dm的电流密度进行退镀。

说明书

一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及镀覆材料技术领域，具体是涉及一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法。

背景技术

[0002] 旋转阳极X射线管是一个高真空电真空器件，其工作原理是在X射线管正负极二端加上高电压(一般为125～150kV)，阴极发射的电子束在高真空高压电场作用下，向阳极靶
面进行电子轰击(靶面材料一般为钨)产生X射线，但X射线只占电子能量1％左右，而99％则
转换成热量。由于X射线管是一个真空器件，其管内热传导相当不理想。

[0003] 为使旋转阳极X射线管工作时产生的大量热量及时传导到真空管外绝缘介质油层中去，故采用在阳极转子表面镀黑铬工艺。常见黑铬镀层使用条件一般为常温，仅起到表面
装饰及遮光等作用，不适用旋转阳极X射线管阳极转子镀黑铬层所需耐高温及真空工作状
态的使用要求。

[0004] 由于阳极转子表面工作温度可达600～700"C，故对黑铬镀层提出相对一般用途更高技术要求，即镀层必须耐高温(约600～700"C)；在高真空条件下，镀层必须与阳极转子基
体结合力牢固不脱落；镀层必须具有高热辐射系数。

[0005] 因此，亟需制备一种具有高热辐射系数的电镀黑铬以满足实际的生产需求。

发明内容

[0006] 本发明的目的是解决现有技术中医疗X射线球管电镀黑铬镀层热辐射系数低的问题，提供一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，该方法制备的电镀黑铬是具有硬
度大、致密度高、热辐射系数高、裂纹缺陷少等特点，具体的技术方案如下：

[0007] 一种具有高热辐射系数的电镀黑铬的制备方法，具体包括以下步骤：

[0008] S1：基体表面处理：在进行电镀前，首先对基体表面进行抛光处理，接着用洗涤剂和去离子水对基体表面进行清洗，最后消除基体表面残余应力。

[0009] S2：制备三价铬镀液：所述镀液的组分为：100‑110g/L的CrCl3·H2O，50‑60g/L的NH4Cl，55‑65g/L的NaCl，60‑70g/L的HCOONa，10‑20g/L的CON2H4，10‑20g/L的NH4Br，溶剂为
去离子水。

[0010] 与配方中只含有硫酸和铬酸标准镀铬液相比，添加一定量的甲醇和甲酸到以尿素为络合物的三价铬溶液中，铬层的沉积速度大幅提升达到20‑100μm/h，同时镀层厚度可达
到200μm，上述数据表明尿素为络合物的三价铬溶液工艺会逐渐取代配准镀铬液工艺。

[0011] S3：预热并加入改性碳纳米管：对具备旋转阴极结构的电镀装置进行预热，并采用底部冲液的方式更新阴极周围的溶液，并按2‑5g/L的比例加入改性碳纳米管，实现改性碳
纳米管在基体表面的自组装。

[0012] 阴极旋转即阴极相对于阳极有一定的旋转速度，对电镀液起到一定的搅拌作用，促使溶液的对流和离子的扩散，从而降低浓差极化的影响，也可以尽量减少反应热对阴极
区域溶液的影响。一般来说，采用阴极旋转电镀工艺可加速传质过程，通过降低浓差极化来
减少极化作用的影响，从而使得电流效率有所提升。但在电镀铬工艺中阴极旋转的作用有
所区别，在驱氢的同时增加了阴极极化作用。驱氢作用一方面是因为在阴极旋转过程中，扩
散层内部的溶液流速大于其他部分溶液流速，其中越靠近阴极其流速越大。这就使得阴极
表面生成的氢气泡很难长时间吸附在上面，避免麻点的产生。另一方面，搅拌使得流速变
大，减小了氢离子吸附在阴极表面得到电子的可能性。增加阴极极化作用是因为铬的沉积
2‑ 2‑
是由铬酸根CrO4 离子完成的，而并非是由重铬酸离子Cr2O7 完成的。阴极的旋转，溶液对
流速度的增加，只是使得阴极表面重铬酸离子的浓度得到了提升，而铬酸根离子的浓度没
2‑
有较大变化。铬酸根CrO4 离子生成是需要PH有一定的上升的。由驱氢作用可知，阴极区域
2‑ 2‑
氢离子较难得到电子，从而使PH值上升速度变缓，铬酸根CrO4 离子的生成速度变慢，CrO4
2‑
离子浓度下降。而铬的不断沉积，不断消耗了CrO4 离子，使其浓度进一步降低。阴极区域内
2‑ 2‑
的CrO4 离子浓度与主体溶液中的CrO4 离子浓度差距进一步变大，使得浓差极化增大，阴
极极化作用增加。在电沉积过程中，晶核的形成源于阴极过电位。阴极极化作用越大，阴极
过电位越大。同时晶核的形核速度随过电位的增大而加快。因此阴极旋转具有细化晶粒的
作用。

[0013] S4：正式电镀黑铬：

[0014] S41：正镀前期，在较短时间内用反向小电流，去除基体表面的氧化膜，使机体表面形成细微凹凸，增加镀层的结合力。

[0015] S42：正镀中期，用大小为电镀电流2倍的正向大电流持续冲击基体表面2min，增加极化作用，使电镀时有更多晶核形成，达到细化晶粒的作用作用。

[0016] S43：正镀后期：将基体与电镀脉冲电源的旋转阴极相连并带电放入电解槽中，在以下工艺参数下进行电镀：镀液温度为45℃，冲液速度为4L/min，阴极转速为300r/min，电
流密度为50A/dm2，电流脉冲频率为5.5KHz，电流占空比为75％。

[0017] 脉冲电流与直流电流相比，除了电压、电流两个参数外还多了两个可调的参数：脉冲频率和占空比。在脉冲电流一个周期内可以分为脉冲导通阶段以及脉冲关断阶段。在脉
冲导通时间内，由于占空比的存在，阴极表面的峰值电流密度远远超过平均电流密度。较高
的峰值电流密度可以产生高过电位，使得在单位时间内可以沉积更多的铬，从而使铬的形
核速度超过其生长速度，最终得到的镀层晶粒细小。同时高过电位可以降低镀铬过程中析
氢反应所占的比例，降低了氢气的析出量，有效避免了针孔、麻点等不良状况的出现。在脉
2‑ 2‑
冲关断时间内，溶液中的CrO4 迅速向阴极加工区移动，使得扩散层中CrO4 离子的浓度可
以有所回升，从而可以大幅消除浓差极化的影响。同时在关断时间内，因电流密度为0，可以
充分保证在阴极表面不发生铬的沉积，从而有利于铬层的重结晶，吸附于表面的氢气泡也
有充分的时间得以吸脱附。脉冲频率则使这一过程得以周期性的进行，使之存在于整个电
镀过程中。此外，脉冲电流对镀层均匀性有所影响。这种影响可以用双电层电容效应来解
释。在电极表面因其带有电荷会有大量离子吸附在其上。又因为电中性的要求，则势必在电
极附近区域存在电势相反的离子。这些离子与电极表现出相反的极性，因而两者组成双电
层，可类似看成电容器。在用脉冲电流进行电镀时，在脉冲导通阶段会先进行双电层的充
电，而后在脉冲关断阶段双电层进行放电。这种充放电过程会对铬沉积产生影响，尤其是在
放电阶段。在双电层放电阶段，放电区域就发生在电极附近，因此沉积过程不需要经过溶液
内部，电导率和溶液电阻的影响可以忽略，使得该过程中阴极表面的电流是均匀分布的。这
就使得该放电过程中在阴极表面沉积的铬层均匀分布。

[0018] S5：出槽清洗：从电解槽中取出基体，首先用自来水冲洗30s以上，然后用去离子水冲洗30s以上，最后用压缩空气吹干；

[0019] S6：除氢处理：将集体置入真空炉中，在300℃下热处理7h。

[0020] 进一步地，在步骤S1中，使用80‑100目的石英砂对基体表面进行抛光处理，使基体表面的粗糙度达到Ra＝0.4，在此粗糙度下，能够为铬原子的沉积，改性纳米碳纤维的吸附
提供更多的活性位点，增强基体与黑铬层的结合强度。

[0021] 进一步地，在步骤S1中，洗涤剂的组分为：100g/L的氢氧化钠，25g/L的十水碳酸钠，8g/L的硅酸钠，溶剂为去离子水。碱性溶液清洗主要的作用是清洁基体表面的油污和有
害杂质，避免杂质影响镀液的分散能力和覆盖能力，导致镀层发灰、基体和阳极腐蚀。

[0022] 进一步地，在步骤S3中，改性碳纳米管在基体表面的自组装具体包括以下步骤：

[0023] S31：碳纳米管改性：使用化学气相沉积法在碳纳米管表面掺杂B原子形成缺电子结构，提高碳纳米管的费米能级，减少能隙，增加碳纳米管与金属原子间的吸附能力。

[0024] 纯碳纳米管吸附金属原子前导带与价带之间存在0.2eV左右的微小能隙。掺杂B原3+ 3+
子后碳纳米管的费米能级降到价带顶以下，B 代替C 后碳纳米管形成缺电子状态，使B原
子的2p轨道电子在费米能级附近形成受主能级。

[0025] 掺B碳纳米管形成缺电子结构，吸附Cu原子后，Cu原子的3d轨道电子和4s轨道电子填充于费米能级附近，减少了由于掺杂B原子后形成的空穴。能带结构及态密度分析表明，
掺杂通过提高或降低碳纳米管的费米能级，改变了碳纳米管的能带结构并在费米能级附近
提供半满能带，吸附Cu原子提供的自由电子填充于碳纳米管费米能级附近，特别是掺杂B原
子后提高了Cu原子与碳纳米管之间的电荷转移。

[0026] S32：以电解槽中的电场力作为驱动力，极化后的碳纳米管克服自身重力、静电力和外界粘滞阻力的影响，在基体表面定向排列。

[0027] 对于镀铬溶液，改性碳纳米管分散在聚合物中可以被假设为金属圆柱体的稀释溶液。溶液在外部电场的影响下会产生动力学现象。由于改性碳纳米管具有极强的介电特性，
在外加电场条件下会产生极化作用，且极化率极高。极化后的改性碳纳米管可看作是电偶
极子，作用于正负电荷的电肠力构成一个力偶。电场的力矩可使偶极子的电距转向于平行
电场方向，因此，改性碳纳米管可在平行均匀电场中沿电场方向定向有序排列。设定相应的
电场参数，可控制改性碳纳米管的去向转动，从而实现改性碳纳米管在基体表面的定向有
序排列。

[0028] 进一步地，在步骤S31中，所述改性碳纳米管的直径为20‑30nm，长度为10‑30μm，B原子含量为3‑3.2％，纯度＞95％。

[0029] 进一步地，为提高制备的黑铬层的气密性，消除铬层裂纹，需使用金刚石挤压铬层表面，使铬层表面无裂纹的同时在基体表面形成残余盈利层，提高基体的疲劳强度。

[0030] 进一步地，针对电镀时无法避免的不良镀层的产生问题，需对基体表面的硬镀层2
进行退镀，其具体工艺为：制备50g/L的NaOH溶液，在20‑35℃的环境下，使用3‑550A/dm的
电力密度进行退镀。

[0031] 与现有的X射线管转子表面镀黑铬工艺相比，本发明的有益效果是：

[0032] 本发明在阴极旋转电镀工艺和脉冲电流电镀工艺的辅助下，在X射线管转子表面吸定向有序的吸附了一层改性碳纳米管，得益于碳纳米管极好的导热性能和耐热性，使得
复合电镀黑铬相较于传统的电镀黑铬，不仅具有极好的高热辐射系数，而且镀层结合牢固，
缺陷少，满足了X射线管管内所需耐高温及真空工作状态的使用要求。

具体实施方式

[0033] 为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合实施例与实验例对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。

[0034] 实施例一

[0035] 实施例一中所用试剂均为市购；所用基体材料为铜套；所用脉冲电源为上海索宜电子科技有限公司生产；所用电镀设备为常州天亿公司生产。本实施例的具体技术方案如
下：

[0036] S1：铜套表面处理：在进行电镀前，首先对铜套表面进行抛光处理，接着用洗涤剂和去离子水对铜套表面进行清洗，最后消除铜套表面残余应力。

[0037] S2：制备三价铬镀液：所述镀液的组分为：105g/L的CrCl3·H2O，54g/L的NH4Cl，58g/L的NaCl，66g/L的HCOONa，15g/L的CON2H4，17g/L的NH4Br，溶剂为去离子水。

[0038] 与配方中只含有硫酸和铬酸标准镀铬液相比，添加一定量的甲醇和甲酸到以尿素为络合物的三价铬溶液中，铬层的沉积速度大幅提升达到80μm/h，同时镀层厚度可达到200
μm，上述数据表明尿素为络合物的三价铬溶液工艺会逐渐取代配准镀铬液工艺。

[0039] S3：预热并加入改性碳纳米管：对具备旋转阴极结构的电镀装置进行预热，并采用底部冲液的方式更新阴极周围的溶液，并按2g/L的比例加入改性碳纳米管，实现改性碳纳
米管在铜套表面的自组装。

[0040] 阴极旋转即阴极相对于阳极有一定的旋转速度，对电镀液起到一定的搅拌作用，促使溶液的对流和离子的扩散，从而降低浓差极化的影响，也可以尽量减少反应热对阴极
区域溶液的影响。在电沉积过程中，晶核的形成源于阴极过电位。阴极极化作用越大，阴极
过电位越大。同时晶核的形核速度随过电位的增大而加快。因此阴极旋转具有细化晶粒的
作用。

[0041] S4：正式电镀黑铬：

[0042] S41：正镀前期，在较短时间内用反向小电流，去除铜套表面的氧化膜，使机体表面形成细微凹凸，增加镀层的结合力。

[0043] S42：正镀中期，用大小为电镀电流2倍的正向大电流持续冲击铜套表面2min，增加极化作用，使电镀时有更多晶核形成，达到细化晶粒的作用作用。

[0044] S43：正镀后期：将铜套与电镀脉冲电源的旋转阴极相连并带电放入电解槽中，在以下工艺参数下进行电镀：镀液温度为45℃，冲液速度为4L/min，阴极转速为300r/min，电
流密度为50A/dm2，电流脉冲频率为5.5KHz，电流占空比为75％。

[0045] 在电极表面因其带有电荷会有大量离子吸附在其上。又因为电中性的要求，则势必在电极附近区域存在电势相反的离子。这些离子与电极表现出相反的极性，因而两者组
成双电层，可类似看成电容器。在用脉冲电流进行电镀时，在脉冲导通阶段会先进行双电层
的充电，而后在脉冲关断阶段双电层进行放电。这种充放电过程会对铬沉积产生影响，尤其
是在放电阶段。在双电层放电阶段，放电区域就发生在电极附近，因此沉积过程不需要经过
溶液内部，电导率和溶液电阻的影响可以忽略，使得该过程中阴极表面的电流是均匀分布
的。这就使得该放电过程中在阴极表面沉积的铬层均匀分布。

[0046] S5：出槽清洗：从电解槽中取出铜套，首先用自来水冲洗30s以上，然后用去离子水冲洗30s以上，最后用压缩空气吹干；

[0047] S6：除氢处理：将集体置入真空炉中，在300℃下热处理7h。

[0048] 实施例二

[0049] 实施例二与实施例一除了以下内容外，其余部分均相同：

[0050] 步骤S3中，电镀液中的改性碳纳米管的比例为3g/L。

[0051] 实施例三

[0052] 实施例三与实施例一除了以下内容外，其余部分均相同：

[0053] 步骤S3中，电镀液中的改性碳纳米管的比例为4g/L。

[0054] 实施例四

[0055] 实施例二与实施例一除了以下内容外，其余部分均相同：

[0056] 步骤S3中，电镀液中的改性碳纳米管的比例为5g/L。

[0057] 实施例五

[0058] 实施例五是在实施例一的基础上，为提高制备的黑铬层的气密性，消除铬层裂纹，需使用金刚石挤压铬层表面，使铬层表面无裂纹的同时在基体表面形成残余盈利层，提高
基体的疲劳强度。

[0059] 实施例六

[0060] 实施例五是在实施例一的基础上，针对电镀时产生的无法避免的不良镀层题，对铜套的硬镀层进行退镀，其具体工艺为：制备50g/L的NaOH溶液，在20‑35℃的环境下，使用
3‑550A/dm2的电力密度进行退镀。

[0061] 实验例一

[0062] 取实施例1‑4中制备的碳纳米管进行电荷量测试，测试结果如表1所示：

[0063] 表1掺杂B原子对于碳纳米管电荷量和影响

[0064] 碳纳米管 Cu原子/e 掺杂B原子/e纯碳纳米管 1.40 —
掺B碳纳米管 1.49 0.14

[0065] 表1中数据表明Cu原子为正电荷，表示失去电子；掺杂B原子为正电荷，表明B原子周围形成了多电子状态；以上现象表明掺杂B原子后，通过增强Cu原子与碳纳米管之间的离
子键结合，提高了二者间的吸附能。

[0066] 实验例二

[0067] 取实施例1‑4中制备电镀黑铬进行热辐射系数测试，测试结果如表2所示：

[0068] 表2掺杂改性碳纳米管对于电镀黑铬热辐射系数的影响

[0069]

[0070]

[0071] 表2中数据显示改性碳纳米管的掺杂量在2‑4g/L的范围内增长时，电镀黑铬的热辐射系数随之增长；但当改性碳纳米管的掺杂量达到5g/L时，电镀黑铬的热辐射系数反而
2‑
下降，这是因为随着改性碳纳米管的掺杂量的提升，过量的改性碳纳米管与CrO4 形成竞争
关系，共同抢夺Cu原子基体表面的活性位点，阻碍了Cr的沉积，因此电镀黑铬的热辐射系数
下降。

[0072] 实验例三

[0073] 将实施例1、2采用上述镀黑铬工艺制成的X射线管在高真空状态下，经过600～700℃高温工作状态试验，然后解剖取出阳极转子，随机选样进行黑铬镀层附着强度及镀层厚
度检测。经检测，符合GB/T5270‑2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着
强度试验方法的评述》标准，表面覆盖层未见有剥落现象，黑铬镀层厚度约为：0.75μm(依据
GB/T6462‑2005《金属和氧化物覆盖层厚度测量显微镜法》)。

[0074] 最后应说明的是：以上实施例及实验例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：
其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同
替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精
神和范围。