一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法

摘要

本发明涉及一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法，以正丁醛为原料，以氨基酸铝为催化剂，优选甘氨酸铝、赖氨酸铝、丙氨酸铝、三甲基色氨酸铝、谷氨酸铝等氨基酸铝中的一种或二种以上为催化剂，催化剂用量为正丁醛质量的0.2～1.0％，反应温度0～20℃，反应时间0.5～2小时，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性可达99％以上。本发明具有路线短，原子经济性好，反应条件温和，催化剂可循环使用，原料转化率及产物选择性高等优势。

权利要求

1.一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法，其特征在于：以正丁醛为原料，在氨基酸铝催化剂存在条件下制备丁酸丁酯;所述氨基酸铝催化剂为甘氨酸铝、赖氨酸铝、丙氨酸铝、三甲基色氨酸铝、谷氨酸铝中的一种或二种以上。

 o

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度0 20 C，反应时间0.5 2小时。

~ ~

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂用量为正丁醛质量的0.2 1.0%。

~

说明书

一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机化工领域，具体涉及一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法。

背景技术

[0002] 丁酸丁酯是一种有香蕉和菠萝香味的液体，是我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB 2760)规定允许使用的食用香料，主要用于糖果、饼干、面包、冰淇淋和汽
水等食品，还可用作涂料、硝化纤维素等的溶剂。工业上丁酸丁酯是由正丁酸和正丁醇在浓
硫酸等催化剂作用下发生酯化反应制得，催化剂对设备腐蚀严重，易发生氧化、脱水等副反
应，产品色泽深，后处理工艺复杂，“三废”排放量大，生产成本高。为解决上述问题，研究开
发了氨基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；固体超强酸；氯化铁、四氯化锡、硫酸钛、硫酸氢钠、硫
酸铁铵等替代硫酸的催化剂，腐蚀性低，但仍存在后处理工艺复杂、“三废”排放量大、生产
成本高等问题。

[0003] 另一方面，正丁酸的合成方法包括：

[0004] (1)发酵法：糖等经发酵得正丁酸。该方法收率低，后处理繁琐，已被淘汰。

[0005] (2)正戊醇氧化法：以浓硝酸为氧化剂，正戊醇氧化得正丁酸。该方法为正丁酸的实验室制法，收率约50％，原子经济性低，过程复杂，成本高，无工业应用价值。

[0006] (3)正丁醇氧化法：正丁醇氧化得正丁醛，再氧化得正丁酸。随着丙烯羰基化合成正丁醛的工业应用，该方法已被淘汰。

[0007] (4)正丁醛氧化法：丙烯羰基化得正丁醛，再氧化得正丁酸。该方法工艺路线简洁、产品收率高，是目前正丁酸的工业制法。

[0008] 正丁醇的合成方法包括：

[0009] (1)发酵法：淀粉等经发酵和精馏分离等过程制得正丁醇。

[0010] (2)乙醛羟醛缩合法：乙醛经羟醛缩合并脱水得2‑丁烯醛，再加氢得正丁醇。

[0011] (3)正丁醛加氢法：丙烯羰基化得正丁醛，再加氢得正丁醇。该方法是正丁醇最重要的工业生产方法。

[0012] 综上所述，目前丁酸丁酯生产实际包括3步反应：

[0013] (1)正丁醛氧化制正丁酸。

[0014] (2)正丁醛加氢制正丁醇。

[0015] (3)正丁酸和正丁醇在硫酸等催化作用下发生酯化反应制丁酸丁酯。

[0016] 该方法存在工艺路线长、设备腐蚀严重、副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、“三废”排放量大、生产成本高等问题。

[0017] 为解决上述问题，科学工作者一直在探索制备丁酸丁酯的新方法。有文献报道正丁醇可一步转化制丁酸丁酯。专利EP0201105报道了正丁醇转化可得到丁酸丁酯，但收率只
有6.6％。CuO/ZnO/Al2O3可催化正丁醇转化，转化率51％，丁酸丁酯选择性56％(Elliott 
D.J.,Pennella F.,The formation of ketones in the presence of carbon monoxide 
over CuO/ZnO/Al2O3,J.Catal.,1989,119,359‑367)。Cu‑Cr‑M可催化正丁醇转化，转化率
64％，丁酸丁酯选择性73.8％(王海京,段启伟,正丁醇一步合成丁酸丁酯,精细石油化工,
2013,1,20‑22)。如下式所示，正丁醇法制丁酸丁酯实际包括2步反应：

[0018] (1)正丁醛加氢制正丁醇。

[0019] (2)正丁醇脱氢歧化酯化制丁酸丁酯。

[0020]

[0021] 上述两步反应相加，净反应结果如下式所示，即正丁醛一步转化制丁酸丁酯。

[0022]

[0023] 正丁醛一步转化制丁酸丁酯，理论上原料正丁醛的原子全部进入产物丁酸丁酯中，无副产物生成，原子经济性高达100％。与正丁醇法相比，该方法路线简洁，可大幅度降
低能耗。然而，该方法技术难度大，相关研究报道较少。有文献报道在255℃、0.7MPa条件下，
改性Cu/ZnO/Al2O3催化正丁醛转化，转化率约60％，丁酸丁酯选择性不到60％。(潘伟雄,由
正丁醇或正丁醛一步合成丁酸丁醋,石油化工,1993,22(2),111‑114)。

发明内容

[0024] 为了解决目前丁酸丁酯制备路线长，副反应多，后处理工艺复杂、“三废”排放量大，设备腐蚀严重，生产成本高等突出问题，本发明的目的是：开发一种正丁醛一步转化制
丁酸丁酯的方法，具有路线短、原子经济性好、反应条件温和，原料转化率及产物选择性高、
催化剂可循环使用等优势。

[0025] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：以正丁醛为原料，在催化剂存在下一步转化制丁酸丁酯，反应式如下：

[0026]

[0027] 按照本发明，催化剂起着关键作用。无催化剂或催化剂活性低时，正丁醛转化率很低。催化剂活性高时，才能取得原料高转化率及丁酸丁酯高选择性。本发明研究开发的催化
剂为氨基酸铝催化剂，优选甘氨酸铝、赖氨酸铝、丙氨酸铝、三甲基色氨酸铝、谷氨酸铝等氨
基酸铝中的一种或二种以上。

[0028] 按照本发明，催化剂用量为正丁醛质量的0.2～1.0％，反应温度0～20℃，反应时间0.5～2小时。

[0029] 本发明的有益效果：采用氨基酸铝催化剂，优选甘氨酸铝、赖氨酸铝、丙氨酸铝、三甲基色氨酸铝、谷氨酸铝等氨基酸铝中的一种或二种以上为催化剂，正丁醛一步转化制丁
酸丁酯，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性可达99％以上。具有路线短、原子经济性好、反应
条件温和、原料转化率及产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。

具体实施方式

[0030] 下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

[0031] 实施例1

[0032] 将20克正丁醛、0.1克甘氨酸铝(为正丁醛质量的0.5％)加入100ml装有冷凝管的两口圆底烧瓶中，通过制冷机控制反应温度为10℃，搅拌均匀反应2小时，反应后混合物通
过气相色谱‑质谱联用进行定性和定量分析，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性都达99％以
上。

[0033] 实施例2～5

[0034] 实施例2～5具体做法与实施例1类似，具体反应条件以及结果如表1所示。以赖氨酸铝、丙氨酸铝、三甲基色氨酸铝、谷氨酸铝等氨基酸铝为催化剂，催化剂用量为正丁醛质
量的0.2～1.0％，反应温度0～20℃，反应时间0.5～2小时，正丁醛转化率和丁酸丁酯选择
性最高可达99％以上。

[0035] 表1、正丁醛一步转化制丁酸丁酯

[0036]

[0037] 实施例6

[0038] 催化剂循环使用。实施例1反应结束后，产物蒸馏分离，催化剂留在反应瓶中，加入20克正丁醛重复反应，10℃反应2小时。催化剂循环使用3次，正丁醛转化率分别为99％、
98％、98％，丁酸丁酯选择性分别为99％、99％、98％。

[0039] 对比实施例7～8

[0040] 为了研究催化剂及其组成对反应的影响，进行了对比实验。以正丁醛为原料，无催化剂条件下，或者试图以N‑乙酰色氨酸铝为催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，
具体做法与实施例1类似，结果如表2所示。

[0041] 表2、正丁醛一步转化制丁酸丁酯对比实施例反应结果

[0042]实施例 催化剂(用量，wt％) 正丁醛转化率,％ 丁酸丁酯选择性,％
7 无催化剂 0 0
8 N‑乙酰色氨酸铝(1.0) 50 78

[0043] 实施例1以草酸铝为催化剂，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性都达99％以上。然而，根据对比实施例7可知，无催化剂条件下，相同反应条件下，正丁醛没有转化为丁酸丁
酯。根据对比实施例8可知，试图以N‑乙酰色氨酸铝为催化剂，相同反应条件下，正丁醛转化
率及丁酸丁酯选择性都比实施例1的结果低得多，表明不是所有的氨基酸铝都能取得好结
果。

[0044] 综述所述，本发明采用氨基酸铝催化剂，优选甘氨酸铝、赖氨酸铝、丙氨酸铝、三甲基色氨酸铝、谷氨酸铝等氨基酸铝中的一种或二种以上为催化剂，正丁醛一步转化制丁酸
丁酯，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性可达99％以上。具有路线短、原子经济性好、反应条
件温和、原料转化率及产物选择性高等优势，催化剂循环使用3次后正丁醛转化率及丁酸丁
酯选择性都无明显下降。