一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子导体的制备方法

摘要

本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子导体的制备方法及用途。将适量六氯环三磷腈(HCCP)在搅拌下加入亚磷酸酯中，90～140℃反应6～12h得到六元磷酸酯，在浓盐酸中回流24～72h水解得到六元磷酸，在水相中使该六元磷酸与锆、铈、铁等离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的耐高温的质子导体(MTHP)。本发明所述的耐高温质子导体，可用于固体酸催化剂、传感器和燃料电池质子传导材料等领域。

权利要求

1.一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子酸的制备方法，其特征在于：以六氯环三磷腈HCCP为原料与亚磷酸酯反应，得到环三磷腈基六磷酸酯RTHP，在浓盐酸中水解得到环三磷腈基六元磷酸THP，将六元磷酸在水相中与高价过渡金属离子发生反应得到不溶于水的环三磷腈基六磷酸高价过渡金属离子盐MTHP；将HCCP在搅拌下0.5～2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中，升温至90～140℃反应6～12h，冷却后加入石油醚中过夜，抽滤得到RTHP；将RTHP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应24～72h，在50℃～70℃下，减压蒸出HCl、醇和水，用水和有机溶剂萃取，将水相浓缩，真空干燥得THP；将THP溶于水，按照一定的比例加入高价过渡金属离子的水溶性的盐，搅拌反应12～24h，将得到的沉淀抽滤、洗涤至pH为7，得到不溶于水的MTHP；MTHP作为有机‑无机复合耐温质子酸用于固体酸催化剂、质子导体、质子交换膜添加剂、传感器、燃料电池膜电极质子传导材料。

2.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子酸的制备方法，其亚磷酸酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除。

3.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子酸的制备方法，其高

4+ 4+ 3+ 3+ 3+ 3+

价过渡金属离子选用：Zr 、Ce 、Fe 、Co 、La 或Y 中的一种或多种，其特征在于：其盐可溶于水，溶液中能电离出金属离子，选用其醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子酸的制备方法，萃取用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、苯、甲苯和石油醚中的一种或多种。

说明书

一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子导体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸盐类的耐高温质子导体的制备及其用途。其可作为酸催化剂用于化工生产、生物柴油制取等领域，亦可作为固态酸用于传感器、燃料电池
和锂电池等领域。
技术背景

[0002] 无机磷酸盐一般具有良好的热稳定性，其中未参与成键的羟基表现出一定的酸性，可形成氢键，电离出质子，亦可参与离子交换，具有广泛的用途。

[0003] 许多金属的磷酸氢盐具有良好的热稳定性，其中暴露的羟基可以电离出质子，表现出一定的酸性，可作为质子导体用于电解、电化学传感、燃料电池等领域，这些金属包括
铯、锆、锡、钛等[ZL 100421291C；ZL 102770198B]。其中，铯、铷等的磷酸二氢盐在一定温度
下可经历超质子相转变，即在达到转变温度时结构发生重排，利于形成氢键，提高其酸性。
锆、钛等的磷酸氢盐则不发生超质子相转变，其具有较强的吸水性和层状结构，依靠暴露的
羟基表现酸性。钾、锂等的磷酸氢盐则在较高温度下发生分解。

[0004] 利用溶胶‑凝胶法制备的硅磷酸及其盐也可用于质子传导材料的制备[CN101671120B]。

[0005] 本发明提供了一种环三磷腈基六磷酸盐耐高温质子导体的制备方法。首先，以HCCP与亚磷酸酯为原料，在无催化剂、无溶剂的条件下，在环三磷腈基母体上通过一步反应
引入六个磷酸酯基，直接合成环三磷腈基六磷酸酯(ETHP)。然后，在浓盐酸中对其进行水
解，得到环三磷腈基六磷酸(THP)。在水相中，将THP与金属(如铈、锆、铁等)的水溶性盐进行
聚合反应，即可制备其盐MTHP。本发明提供的MTHP的制备工艺具有原料廉价易得、工艺简
单、条件温和、产率高和后处理简单的优势。这样制备的MTHP具有良好的耐温性能，制备方
法简便。更重要的是，由于在反应的第一步中，在环三磷腈基母体上一步引入了六个磷酸酯
基，使THP结构中，每个环三磷腈基母体都含六个磷酸基，从空间取向上，六个磷酸基在环三
磷腈基母体上互为间位，彼此之间位阻最小，有利于活性基团的充分暴露。在与金属盐反应
时，通过二者摩尔比的控制，可以调控磷酸基上多少羟基参与聚合反应，多少羟基暴露出
来。参与聚合反应的羟基使产物形成聚合物骨架，且在水中不能溶解，避免使用过程中发生
流失；未反应而暴露出的羟基则可以提供酸性和氢键供体，使其具有催化活性、质子传导性
能和传感性能。本专利制备的环三磷腈基六磷酸盐耐高温质子导体可作为酸催化剂应用于
化工生产、生物柴油制取、制药等行业，亦可作为质子导体用于质子交换膜添加剂、传感器
和燃料电池膜电极质子传导材料等领域。

发明内容

[0006] 本发明制备的环三磷腈基六磷酸基耐高温质子导体结构式为：

[0007]

[0008] 式中：M＝H,Ce,Zr,Fe,La,Y,etc.(M为其中的一种或多种)

[0009] MTHP的合成步骤为：

[0010] 首先，利用亚磷酸酯的磷原子上的孤对电子对进攻六氯环三磷腈中的P‑Cl上的磷原子，发生亲核取代反应，得到RTHP。ETHP在浓盐酸中水解得到THP。THP在水中与锆、铈、铁
等离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的MTHP，MTHP是有机‑无机复合结构的耐
高温质子导体。

[0011] 式中，M＝Ce时，合成反应方程式如下：

[0012]

[0013]

[0014] 本发明所制备的六磷酸基有机‑无机复合耐高温质子导体的用途是用于酸催化、传感器和燃料电池的质子传导材料。

[0015] 本发明在合成工艺和性能方面具有如下优点：

[0016] (1)合成工艺上的优点。本发明提供的六磷酸基耐高温质子导体的制备工艺，可以在环三磷腈基母体上一步引入六个磷酸基，所用原料廉价易得，制备工艺简单，条件温和，
后处理简便，环境友好，产率高。

[0017] (2)产品性能上的优点。本发明所制备的耐高温质子导体具有良好的热稳定性、传感性能、催化性能和离子传导性能。

[0018] (3)本发明制备的磷酸基耐高温质子导体，其酸度以及氢键给体和受体的含量可调节，具有一定的吸水性，容易电离构筑离子键，也便于形成氢键网络结构，通过氢键的断
裂‑形成过程进行质子传导，在中高温和不同湿度尤其是低湿度下具有良好的质子传导性
能。另外，其有机‑无机复合结构能提高其与聚合物的相容性，避免出现相分离。

具体实施方式

[0019] [实施例1]：ETHP的制备：

[0020] 将20.9g HCCP(0.06mol)在搅拌下2h内分三批慢慢加入60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)中，升温至120℃反应6h，冷却后加入石油醚静置过夜，得到的沉淀抽滤得到黄色
固体，即环三磷腈基六元磷酸乙酯(ETHP)，产率86％。

[0021] 采用相同反应步骤，以不同亚磷酸酯或在不同条件进行反应的产率汇总如表1所示：

[0022] 表1不同亚磷酸酯反应制备RTHP的反应条件及产率

[0023]

[0024] [实施例2]：THP的制备：

[0025] 将46.5g ETHP(0.05mol)加入100mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流72h，冷却至50℃，减压蒸去HCl，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，以除去未水解的TTP。将水相浓缩至
近干，在真空干燥箱中120℃下干燥至恒重，得到29.5g白色固体，即六磷酸基环三磷腈
(THP，产率：95％)。

[0026] 采用相同反应步骤，只是用二氯甲烷、苯、甲苯或石油醚萃取，产率分别为89％，85％，87％和82％。

[0027] 采用相同的反应步骤，在浓盐酸中回流24h，在70℃下减压蒸馏，用乙酸乙酯萃取，产率为71％。

[0028] 不同酯基的RTHP水解反应结果如表2所示。

[0029] 表2不同酯基的RTHP水解制备THP的产率

[0030]

[0031] [实施例3]：CeTHP‑1:2的制备

[0032] 取24.8g THP(0.04mol)加入60mL去离子水中，室温搅拌1h使其充分溶解。取11.0g1
二水合硝酸铈铵(0.02mol)溶于50mL 0.1mol L‑稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化高
4+
铈)。将硝酸铈铵的盐酸溶液滴加到THP的水溶液中，室温搅拌12h，使THP上的磷酸基与Ce
之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。离心，用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以充分除去
未反应的原料，在120℃下干燥12h，得24.3g黄色固体(产率86％)，其中铈和THP的摩尔比为
1:2，记为CeTHP‑1:2)。

[0033] 其它配比的铈盐的制备同上，只是改变铈盐与THP摩尔比，其结果见表3所示。采用其他高价金属离子的可溶性盐替代硝酸铈铵所制备的MTHP盐，制备工艺条件和性能如表3，
表4所示。

[0034] [实施例4]：CeTHP‑1:2的应用：

[0035] 以CeTHP‑1:2为催化剂催化油脂(以油酸甘油三酯为例)的水解反应：称取2g的油酸甘油三酯溶于20mL甲苯和20mL水的混合液中加热、搅拌乳化，加入0.01g CeTHP‑1:2，加
热、搅拌、回流6h，测得油酸的产率达90％。

[0036] [实施例5]：以CeTHP‑1:2为催化剂催化生物柴油制备过程中的酯交换反应，以棉籽油与甲醇为原料：称取5g棉籽油加入100mL的甲醇中，加入0.2g的CeTHP‑1:2，加热、搅拌、
回流12h，得到脂肪酸甲酯收率达93％。

[0037] [实施例6]：以CeTHP‑1:2作为质子导体，在180℃，100％相对湿度下质子电导率达0.147S/cm；在180℃，50％相对湿度下质子电导率达0.086S/cm；在180℃，干燥条件下质子
电导率达0.0041S/cm。采用其他高价金属离子的可溶性盐替代硝酸铈铵所制备的MTHP盐，
其压片测的的电导率如表4所示。

[0038] [实施例7]：以CeTHP‑1:2作为质子导体用于高温质子交换膜的制备。(1)含有吡嗪基团的聚苯并咪唑(PzPBI)的制备：用2,6‑吡嗪二甲酸与3,3’‑二氨基联苯胺(DABz)反应制
备，具体反应步骤为：在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)
(100g)，氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz(4.00g,18.7mmol)以及
2,6‑吡嗪二甲酸(3.14g,18.7mmol)混合均匀，慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速，防止
DABz被氧化，同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5～8h。随着反应时间的增
加，聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应，反应混合液慢慢转移到大量去离子水
中抽丝，洗净、烘干，粉碎，去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应的反应物，即得到
PzPBI，用乌氏粘度计测定PzPBI的分子量。其粘均分子量为4.5万到5.5万。

[0039] (2)其它带吡嗪基团的PBI的制备方法：同(1)的方法，只是将2,6‑吡嗪二甲酸分别换成2,5‑吡嗪二甲酸或2,3‑吡嗪二甲酸即可，其它操作同(1)，即可得到含有不同吡啶基团
的PzPBI，产品分别记为：3,5‑PzPBI或2,3‑PzPBI。

[0040] (3)CeTHP‑1:2掺杂到聚苯并咪唑(PzPBI)的复合质子交换膜的制备：以CeTHP‑1:2掺杂40％为例。取1.0g PzPBI加入10mL N,N’‑二甲基乙酰胺(DMAc)中，在80℃下磁力搅拌
24h使其充分溶解，抽滤除去不溶物。在50℃下向滤液中加入交联剂0.05g TGIC，继续搅拌
2.5h使其充分溶解。再加入0.70g CeTHP‑1:2，继续搅拌3h使其充分分散在铸膜液中。超声
振荡1h以除去气泡，而后将其浇铸在玻璃板上，在60℃下流延12h，120℃下加热12h除去溶
‑1
剂，而后在160℃下加热6h使PBI和TGIC进行充分交联。将得到的膜在0.1mol L H2SO4水溶
液中室温下浸泡24h，使掺杂到膜中的CeTHP‑1:2的充分酸化而后在去离子水中浸泡24h(每
6h换水一次)以洗去膜中的硫酸，得到PzPBI‑TGIC(5％)/CeTHP‑1:2(40％)复合膜。

[0041] (4)其他PBI制备方法同实施例7中的(1)部分。只是将2,6‑吡嗪二羧酸改为其他二羧酸(如，间苯二甲酸、2,6‑吡啶二羧酸、1,8‑萘二羧酸，1,5‑咪唑二羧酸或4,4’‑联苯二甲
酸等)

[0042] (5)其他交联剂交联，其他CeTHP‑1:2掺杂量的PBI复合膜的制备方法同实施例7中实验(3)部分，只是把交联剂TGIC改为其他交联剂，CeTHP‑1:2的用量0.7g改为其他量即可。
其复合膜的测试结果与表5所示。

[0043] [实施例8]：采用实施例3相同的方法，只是把硝酸铈铵分别换成氯氧锆、三氯化铁、硝酸钇或硝酸镧，按照不同的摩尔配比，即可分别得到不同配比的锆盐、铁盐、钇盐或镧
盐。分别采用实施例4、实施例5、实施例6和实施例7的方法研究这些盐的性能，其制备工艺
和性能如表3，表4所示。

[0044] 表3MTHP类质子导体的制备工艺条件及性能对比

[0045]

[0046] 注：IEC的单位为meq.g‑1。

[0047] 表4MTHP类质子导体在180℃下不同性低湿度下的质子电导率(S/cm)

[0048]

[0049] 表5MTHP掺杂到PBI制备的复合膜在不同性低湿度下的质子电导率(S/cm)

[0050]

[0051] 注：2，6‑PzPBI：2，6‑吡嗪二甲酸与3，3’‑二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI

[0052] 2，5‑TpPBI：2，5‑噻吩二甲酸与3，3’‑二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI

[0053] 2，6‑PyPBI：2，6‑吡啶二甲酸与3，3’‑二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI