一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用转让专利
申请号 : CN202010048828.X
文献号 : CN111224088B
文献日 : 2021-06-25
发明人 : 张治安 , 郑景强 , 赖延清 , 张伟 , 覃富荣 , 洪波 , 张凯 , 李劼
申请人 : 中南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料,其特征在于,为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球;
所述的多孔碳球的碳骨架为氮掺杂的无序化碳;且所述的骨架中原位弥散分布有活性颗粒;所述的活性颗粒为表面原位石墨化碳包覆的氮化镍颗粒;
所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料通过以下步骤制备:步骤(1):将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶剂中,得到前驱体浆料;所述的SiO2模板的粒径为50~500nm;所述的碳源为木薯淀粉、蔗糖、木薯粉、沥青、酚醛树脂中的至少一种;
步骤(2):将步骤(1)所得前躯体浆料在氨气气氛、800~1200℃下喷雾热解,随后刻蚀脱除二氧化硅模板,即得;
所述的刻蚀为碱刻蚀。
2.如权利要求1所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料,其特征在于,多孔碳球的粒径为1~50微米;
多孔碳球内部由薄壁大孔容且内部相互贯通的高导电模板刻蚀孔结构构成,所述的模板刻蚀孔为孔径50~500nm;
2
多孔碳材料比表面积为1000~2500m/g;
3 3
总孔体积为1~5cm/g;孔容为1.5~2.5cm/g;
Id/Ig的比例为0.2~2。
3.如权利要求2所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料,其特征在于,所述的模板刻蚀孔为均匀孔。
4.如权利要求2所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料,其特征在于,形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3%。
5.如权利要求1所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料,其特征在于,氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料中,
N元素含量为1~10wt.%;镍元素含量1~10wt%。
6.一种权利要求1~5任一项所述氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料的喷雾热解制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶剂中,得到前驱体浆料;所述的SiO2模板的粒径为50~500nm;所述的碳源为木薯淀粉、蔗糖、木薯粉、沥青、酚醛树脂中的至少一种;
步骤(2):将步骤(1)所得前躯体浆料在氨气气氛、800~1200℃下喷雾热解,随后刻蚀脱除二氧化硅模板,即得;
所述的刻蚀为碱刻蚀。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,镍源为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.1~5:0.1~1:45~50:45~50。
10.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为水、酒精、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
11.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的喷雾热解前驱体浆料中,溶剂的含量为10~90%。
12.如权利要求6~11任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的喷雾热解的条件为:喷雾量为5~50mL/min,雾化压力为5~35MPa。
13.如权利要求6~11任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的碱刻蚀所采用的碱液为碱金属氢氧化物的溶液;
碱液的浓度为5~10M,刻蚀过程的温度为80~120℃,时间为5~10小时。
14.一种锂硫电池复合正极活性材料,其特征在于,包含权利要求1~5任一项所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料或权利要求6~13任一项所述制备方法制得的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料,还包含填充在所述的多孔碳球内的单质硫源。
15.如权利要求14所述的锂硫电池复合正极活性材料,其特征在于,所述的复合正极活性材料的载硫量为60~80wt%。
16.一种锂硫电池正极材料,其特征在于,包括权利要求14或15所述的复合正极活性材料、还包含导电剂和粘结剂。
17.如权利要求16所述的锂硫电池正极材料,其特征在于,导电剂的含量为5~10wt%;
所述的粘结剂的含量为5~10wt%。
18.一种锂硫电池,其特征在于,所述锂硫电池的正极包括如权利要求14或15所述复合正极活性材料。
19.如权利要求18锂硫电池,其特征在于,包含权利要求16或17所述的正极材料。
说明书 :
一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中
的应用
技术领域
背景技术
材料,理论比容量高达1675mAh/g,且硫的储量丰富、价格低廉,对环境友好,与金属锂负极
组成的锂‑硫电池被认为是下一代最具有应用潜力的高比能电池。然而,在锂‑硫电池走向
市场之前,仍有许多科学问题亟待解决,其中最重要的就是如何提高电池的循环稳定性。作
为锂‑硫电池结构组成中最重要的一部分,硫正极的改性研究,尤其是硫与多孔材料复合正
极的制备成为当下研究的热点。单质硫与多孔材料的复合主要为实现两个功能:一是提高
硫基复合正极的电子导电性,二是为负载硫提供孔隙结构,抑制多硫化物的溶出。然而随着
锂硫电池的产业化推进,高载量、低液硫比的情况下锂硫电池化学反应动力学较差,导致未
发生反应的多硫化物在电池正负极之间穿梭,导致库伦效率低下,循环稳定性较差。为此合
理加入催化剂材料,降低反应的能垒对电池的电化学性能提升至关重要。
碳纳米管作为碳基底成本高昂,不利于锂硫电池的实用化推广。
发明内容
通,形成通孔结构。所述的多孔碳球的碳骨架为氮杂化的无定型化碳,但碳骨架中原位包埋
和/或表面原位镶嵌有局域石墨化包覆的活性颗粒,所述的活性颗粒为表面石墨化碳原位
包覆的氮化镍颗粒。本发明所述特殊形貌的材料,具有通孔结构、且骨架中氮掺杂且原位弥
散分布有氮化镍颗粒,且局域原位石墨化。研究发现,该特殊成分以及形貌的材料,能够出
人意料地在锂硫电池中能够表现出对多硫化物优异的吸附、催化转化效果,在锂硫电池中
能够表现出优异的倍率、比容量和循环性能。
中良好多硫化合物催化转化、良好电化学性能的关键。本发明所述特殊成分以及形貌的材
料,将其应用于锂硫电池中,能够集成“物理限域”、“化学吸附”、“催化转化”与“快速电荷传
输”等诸多功能,发挥各功能间的高效协同作用,将其载硫后用在锂硫电池中,能够有效促
进多硫化锂转化反应,抑制穿梭效应、极化效应和体积胀缩效应,提升锂硫电池的储能性
能;改善锂硫电池硫正极面临的容量低、功率密度有限和循环寿命短的问题。
物吸附以及催化性能,有助于进一步改善锂硫电池的倍率、容量等性能。
模板的粒径偏差≤3%。也即是,用于制备所述模板刻蚀孔的模板的粒径为50~500nm的均
匀颗粒(颗粒之间的粒径偏差小于或等于3%)。研究发现,所述的均匀孔、配合所述的均匀
孔互通结构,有助于进一步改善材料的性能。
究发现,该制备方法构建得到的全新成分和形貌的材料应用在锂硫电池领域,能够表现出
优异的多硫化物吸附、催化降解效果,能够表现出优异的电学性能。
后再配合刻蚀工艺,能够获得所述的刻蚀孔且一定程度实现孔结构互通。研究发现,在所述
的创新地制备工艺上,进一步配合对二氧化硅模板粒径、表面活性剂、镍源用量、热解碳化
条件等参数的联合控制,有助于进一步改善获得的材料的性能。
一步改善获得的材料的性能。
利于进一步改善材料的性能。
及活性颗粒的均匀弥散分布,有助于改善获得的材料的性能。
制,有助于成功构建所述特殊形貌的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料。
3
过调控SiO2模板粒径来调控所制备多孔碳球内部孔结构的孔径(50~500nm),导电率为10
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~10S·m ,多孔碳材料比表面积为1000~2500m/g,总孔体积为1~5cm/g。
合的方法,填充所述的聚合硫。
附图说明
具体实施方式
到喷雾热解系统后,在氨气气氛下,设置通过喷雾系统的喷雾量为5mL/min,雾化压力为
5MPa,将喷雾溶液在高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解,收集喷雾热解产物。将产物混合
5mol/l氢氧化钠溶液5L,在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在5微米左
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右的均匀球状颗粒,孔容为2.18cm/g,比表面积为1668m/g,从图1可以看出球状颗粒内部
由直径50纳米左右的空心碳构成,碳球内部孔壁厚度3.31nm,且内部存在通孔结构,整体材
料镍元素含量1.6wt.%,N元素含量为5.1wt.%,由图5的拉曼数据计算得到ID/IG=0.85,四
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探针法测得导电率为10S·m 。
通过热重测试得其实际硫含量为79.8wt.%。
体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成
直径为13mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,
在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流
密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1328mAh/g,
100次循环后比容量保持1138mAh/g。
加到喷雾热解系统后,在氨气气氛下,设置通过喷雾系统的喷雾量为50mL/min,雾化压力为
35MPa,将喷雾溶液在高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解,收集喷雾热解产物。将产物混
合5mol/l氢氧化钠溶液5L,在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在25微
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米左右的均匀球状颗粒,孔容为2.21cm /g,比表面积为1748m /g,球状颗粒内部由直径500
纳米左右的空心碳构成,碳球内部孔壁厚度3.24nm,整体材料镍元素含量1.4wt.%,氮元素
含量5.3wt.%。将氮化镍、氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h,然
后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复合正
极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.3wt.%。
体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成
直径为13mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,
在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流
密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1290mAh/g,
100次循环后比容量保持1010mAh/g。
加到喷雾热解系统后,在氨气气氛下,设置通过喷雾系统的喷雾量为20mL/min,雾化压力为
20MPa,将喷雾溶液在高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解,收集喷雾热解产物。将产物混
合5mol/l氢氧化钠溶液5L,在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在10微
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米左右的均匀球状颗粒,孔容为1.64cm /g,比表面积为1356m /g,球状颗粒内部由直径150
纳米左右的空心碳构成,碳球内部孔壁厚度2.98nm,整体材料镍元素含量7.8wt.%,氮元素
含量为8.4wt.%。
通过热重测试得其实际硫含量为78.5.wt.%。
体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成
直径为13mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,
在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流
密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1298mAh/g,
100次循环后比容量保持1023mAh/g。
加到喷雾热解系统后,在氨气气氛下,设置通过喷雾系统的喷雾量为20mL/min,雾化压力为
20MPa,将喷雾溶液在高温热解炉膛内800℃进行喷雾热解,收集喷雾热解产物。将产物混合
5mol/L氢氧化钠溶液5L,在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在10微米
3 2
左右的均匀球状颗粒,孔容为2.13cm /g,比表面积为1759m /g,球状颗粒内部由直径150纳
米左右的空心碳构成,碳球内部孔壁厚度3.28nm,整体材料镍元素含量1.5wt.%,材料中氮
元素含量4.8wt.%。将氮化镍、氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合
2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复
合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为78.4wt.%。
体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成
直径为13mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,
在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流
密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1256mAh/g,
100次循环后比容量保持1054mAh/g。
统后,在氨气气氛下,设置通过喷雾系统的喷雾量为20mL/min,雾化压力为20MPa,将喷雾溶
液在氨气气氛高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解,收集喷雾热解产物。将产物混合5mol/
L氢氧化钠溶液5L,在80℃反应釜内洗去二氧化硅模板后过滤烘干,所述材料粒径在5微米
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左右的均匀球状颗粒,孔容为2.29cm /g,比表面积为1783m /g,球状颗粒内部由直径150纳
米左右的空心碳构成,碳球内部孔壁厚度3.22nm。氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量
比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到氮掺杂多孔碳
球/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.8wt%。
体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成
直径为13mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,
在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流
密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1158mAh/g,
100次循环后比容量保持869mAh/g。对比实施例3可以得出,未原位构建所述的弥散分布的
活性颗粒,其比容量以及循环性能均明显变差。
到喷雾热解系统后,在氩气气氛下,设置通过喷雾系统的喷雾量为20mL/min,雾化压力为
20MPa,将喷雾溶液在氩气气氛高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解,收集喷雾热解产物。
将产物混合5mol/L氢氧化钠溶液5L,在80℃反应釜内洗去二氧化硅模板后过滤烘干,所述
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材料粒径在5微米左右的均匀球状颗粒,孔容为2.31cm /g,比表面积为1661m /g。球状颗粒
内部由直径50纳米左右的空心碳构成,碳球内部孔壁厚度3.11nm。材料元素镍的含量为
1.4%。多孔碳球球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温
至155~190℃,保温24h,得到镍掺杂多孔碳球球/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际
硫含量为79.8wt%。
体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成
直径为13mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,
在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流
密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1189mAh/g,
100次循环后比容量保持952mAh/g对比实施例1,可以得出未在氨气气氛下进行喷雾热解,
导致元素镍未能转化为氮化镍,且碳基地材料未能掺入元素氮,导致材料整体催化活性不
高,对多硫化物吸附能力不强,未能很好发挥锂硫电池的循环稳定性的倍率性能。
这种材料的电池首圈放电容量为1024mAh/g,100圈后放电容量为793mAh/g
放电容量为957mAh/g,100圈后放电容量为730mAh/g。
电池首圈放电容量为844mAh/g,100圈后放电容量为675mAh/g。
用这种材料的电池首圈放电容量为988mAh/g,100圈后放电容量为774mAh/g。
氮化镍粉末,球磨混合均匀,制备多孔碳球氮化镍复合材料,后续载硫及电化学性能评测,
采用实施例4的技术路线。应用这种材料的电池首圈放电容量为894mAh/g,100圈后放电容
量为674mAh/g。
的多孔碳球材料在氨气气氛中800℃烧制。应用这种材料的电池首圈放电容量为969mAh/g,
100圈后放电容量为736mAh/g。
气气氛下800℃热处理。随后去模板及载硫和后续的电化学性能表征沿用实施例4的技术路
线。应用这种材料的电池首圈放电容量为1047mAh/g,100圈后放电容量为863mAh/g。
去模板、载硫、及电化学评测沿用实施例4的技术路线。应用这种材料的电池首圈放电容量
为1126mAh/g,100圈后放电容量为895mAh/g。