一种含有添加剂的电解液提高锂离子电池低温使用性能的方法

摘要

本发明公开了一种含有添加剂的电解液提高LVP锂离子电池低温性能，其组成包括作为电解液的添加剂：一种或者二种以上锂盐添加剂；所述的锂盐添加剂于电解液中浓度为0.5mol/L～10mol/L；作为电解液的溶质：LiPF6作为锂盐，所述的锂盐于电解液中浓度为1mol/L～20mol/L；作为电解液的溶剂：以下结构的直链酯类化合物中的一种或者二种以上，H(CH2)n‑(C＝O)‑O‑(CH2)mH,其中m，n为整数，取值范围分别为n＝10～18，m＝11～16；这种电解液低温下Li+与溶剂分子的结合能很低，Li+去溶剂化能力增强，降低电极/电解液界面的电荷转移电阻，提高LVP锂离子电池的容量性能和倍率性能。

权利要求

1.一种采用含有添加剂的电解液提高锂离子电池低温使用性能的方法，其特征在于：电解液包括电解液的溶剂，电解液的溶质，以及电解液的添加剂；

作为电解液的溶剂：以下结构的直链酯类化合物中的一种或者二种以上，H(CH2)n‑(C=O)‑O‑(CH2)mH,其中m，n为整数，取值范围分别为n=10~18，m=11~16；

作为电解液的溶质：LiPF6作为锂盐，所述的锂盐于电解液中浓度为10‑15mol/L；

作为电解液的添加剂： LiBF4、LiI、LiBr中的一种或两种以上，浓度为5mol/L~10mol/L；

电解液用于单斜晶结构的磷酸钒锂LVP锂离子电池，电解液温度为‑50～‑30℃。

说明书

一种含有添加剂的电解液提高锂离子电池低温使用性能的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及低温用锂离子电池领域，特别涉及锂离子电池低温电解液。

背景技术

[0002] 锂离子电池因具有较高的能量密度、功率密度、循环使用寿命长、灵活轻便等优点已广泛应用于很多领域，如电子设备以及混合动力电车等，成为新能源领域最具应用前景
的能源存储技术。随着锂离子电池应用范围的日渐扩大，特别是在电动车、航空航天和军工
领域的应用，对电池的低温充放电性能有了更高的要求，但锂离子电池在低温环境下充放
电性能差，尤其是在零下三十度以下，普通的锂离子电池基本无法使用，若锂离子电池的低
温性能得到改善，其在更多领域的应用将得到更加长足的发展。

[0003] 聚阴离子型材料是一系列含有四面体或八面体阴离子结构单元的化合物，这些结构单元通过较强的共价键连接，形成三维网络结构，使得聚阴离子型正极材料有着与金属
氧化物完全不同的晶体结构，以及各项优异的性能。其中，单斜晶结构的磷酸钒锂(LVP)属
于Nassicon型化合物，由于具有P21/n型空间结构群，使得锂离子能够在晶格中实现三维扩
散，优于LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2等的扩散模式而具有良好的倍率性能和低温性能，另外
我国拥有丰富的钒矿资源，因此LVP更适合应用于低温锂离子电池。

[0004] 电解液作为传导离子和电子的介质，是电池的重要组成部分之一，其组成对于电池的常温性能，特别是低温性能有着很大的影响，通过改进电解液组分(包括锂盐、溶剂和
添加剂)提高锂离子电池的低温性能是一种更为行之有效的方法，因此开发锂离子电池用
低温电解液至关重要。锂离子电池低温性能差的主要原因是电荷转移电阻(Rct)过大，Rct
的产生来自于：①Li+去溶剂化，②Li+穿越电极/电解液界面SEI膜，③Li+嵌入电极时接受
电子，其中Li+嵌入电极前的去溶剂化过程是增大Rct的主要原因。Li+去溶剂化能力与溶剂
的种类有很大关系，锂盐解离后溶剂分子会紧密的围绕在Li+周围，特别是在低温下Li+与
溶剂分子的结合能很高，导致Li+去溶剂化作用降低，从而使得电池在低温下具有很差的容
量以及倍率性能。溶剂分子对Li+的溶剂化作用与溶剂分子的结构有关，通过筛选具有特殊
结构的溶剂降低其对Li+的溶剂化作用，从而达到提高锂离子电池在低温性能的目的。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种电解液用于提高LVP锂离子电池的低温性能，‑40℃下此电解液中的Li+与溶剂分子的结合能极低，使得Li+去溶剂化能力显著增强，降低电极/电
解液界面的电荷转移电阻，从而提高了电池的容量和倍率性能。

[0006] 为达到上述目的,本发明采用的具体方案如下:

[0007] 所述LVP锂离子电池用低温电解液组成包括：

[0008] 1.作为电解液的溶剂：以下结构的直链酯类化合物中的一种或者二种以上，H(CH2)n‑(C＝O)‑O‑(CH2)mH,其中m，n为整数，取值范围分别为n＝10～18，m＝11～16，其中较
优的是n＝12～15，m＝13～14；

[0009] 2.作为电解液的溶质：LiPF6作为锂盐，所述的锂盐于电解液中浓度为1mol/L～20mol/L；

[0010] 3.作为电解液的添加剂：一种或者二种以上锂盐添加剂；所述的锂盐添加剂于电解液中浓度为0.5mol/L～10mol/L

[0011] 所述的锂盐于电解液中浓度优选的是10‑15mol/L；

[0012] 所述的锂盐添加剂于电解液中浓度优选的是5‑10mol/L；

[0013] 所述的锂盐添加剂包括以下中的一种或两种以上：LiBr、LiI、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiFSI、LiTFSI；其中优选的是LiBF4、LiI、LiBr中的一种或两种以上。

[0014] 其用于LVP锂离子电池，电解液温度为‑50～‑30℃。

[0015] 本发明的有益效果：

[0016] 本发明的电解液应用于锂离子电池中，显著提高锂离子电池低温使用性能，这是+
由于电解液中锂盐在具有的超长直链溶剂分子中具有更高的解离度，降低溶剂分子与Li
+
的结合能，电解液中的锂盐添加剂解离后的阴离子优先与锂离子的结合，极大地降低了Li
+ +
的溶剂化作用提高低温下Li去溶剂化能力，且能在负极形成具有高Li传导性的SEI膜，降
低SEI膜阻抗，使得LVP锂离子电池在低温‑40℃下具有很好的容量及倍率性能。

[0017] 附表：

[0018] 表1：实施例1～2为电解液在常温25℃和低温‑40℃下阴阳离子与溶剂分子的结合能计算；

[0019] 表2：对比例1～2为电解液在常温25℃和低温‑40℃下阴阳离子与溶剂分子的结合能计算；

[0020] 表3：实施例3和对比例3为LVP锂离子电池在常温25℃下0.2C的放电比容量以及低温‑40℃下0.2C～2C的放电比容量；

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为1mol/L；溶剂为H(CH2)n‑(C＝O)‑O‑(CH2)mH,其中n＝12，m＝13，锂盐添加剂为LiI,浓度为0.5mol/L；采用Gering’s 
Advanced Electrolyte Model法计算25℃和‑40℃下电解液中阴阳离子与溶剂分子的结合
能；

[0023] 测试结果如表1所示。

[0024] 实施例2

[0025] 电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为10mol/L；溶剂为H(CH2)n‑(C＝O)‑O‑(CH2)mH,其中n＝12，m＝13，锂盐添加剂为LiI,浓度为5mol/L；采用Gering’s Advanced 
Electrolyte Model法计算25℃和‑40℃下电解液中阴阳离子与溶剂分子的结合能；

[0026] 测试结果如表1所示。

[0027] 实施例3

[0028] 电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为10mol/L；溶剂为H(CH2)n‑(C＝O)‑O‑(CH2)mH,其中n＝12，m＝13，锂盐添加剂为LiI,浓度为5mol/L；；

[0029] 锂离子电池的正极按如下方式制备：Li3V2(PO4)3、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N‑甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极
膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂
片作为负极，以Celgard 2500作为隔膜，添加50微升电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽
扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。考察电池在常温25℃和低温‑40℃下电池的容
量性能和倍率性能；

[0030] 测试结果如表3所示。

[0031] 对比例1

[0032] 电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为1mol/L；溶剂为乙酸甲酯；锂盐添加剂为LiI,浓度为0.5mol/L，采用Gering’s Advanced Electrolyte Model法计算25℃和‑
40℃下电解液中阴阳离子与溶剂分子的结合能；

[0033] 测试结果如表2所示。

[0034] 对比例2

[0035] 电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为10mol/L；溶剂为乙酸甲酯；锂盐添加剂为LiI,浓度为5mol/L，采用Gering’s Advanced Electrolyte Model法计算25℃和‑40
℃下电解液中阴阳离子与溶剂分子的结合能；

[0036] 测试结果如表2所示。

[0037] 对比例3

[0038] 电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为10mol/L；溶剂为乙酸甲酯；锂盐添加剂为LiI,浓度为5mol/L，采用Gering’s Advanced Electrolyte Model法计算25℃和‑40
℃下电解液中阴阳离子与溶剂分子的结合能；

[0039] 锂离子电池的正极按如下方式制备：Li3V2(PO4)3、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N‑甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极
膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂
片作为负极，以Celgard 2500作为隔膜，添加50微升电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽
扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。表3考察电池在常温25℃和低温‑40℃下电池
的容量性能和倍率性能；

[0040] 结合表1和表2可看出，本发明相比于对比例，电解液选用的溶剂分子具有更高的锂盐溶解度，锂盐浓度越高，锂盐与溶剂结合能越低，电解液中的锂盐添加剂解离后的阴离
+ +
子优先与锂离子的结合，降低了Li的溶剂化作用提高低温下Li 去溶剂化能力，使得LVP锂
离子电池在低温‑40℃下具有很好的容量及倍率性能。对比例选用常规的溶剂，即使添加有
锂盐添加剂，但是电解液中锂盐的溶解度低，仍然无法解决电解液的溶剂化作用，电池放电
比容量低。

[0041] 表1

[0042]

[0043] 表2

[0044]

[0045] 表3

[0046]