一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010155699.4
文献号 : CN111229215B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 辛忠 , 高文莉 , 殷强锋
申请人 : 华东理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法,包括第一方法或第二方法,所述第一方法包括以下步骤:(1)以有机氮源、有机碳源与水为原料,合成氮掺杂碳量子点溶液;
(2)将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合,得到混合金属盐液;
所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种;
(3)将氧化物载体的前驱体与氮掺杂碳量子点溶液、混合金属盐液混合,进行水解反应,得到含有氧化物载体的水解反应液;
(4)将所述水解反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧,得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂;
所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的要求;
所述第二方法包括以下步骤:
(I)将有机氮源、有机碳源与水混合,得到氮源碳源混合液;
(II)将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合,得到混合金属盐液;
所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种;
(III)将氧化物载体的前驱体与氮源碳源混合液、混合金属盐液混合,依次进行水解反应和水热反应,得到含有氧化物载体的水热反应液;
(IV)将所述水热反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧,得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂;
所述步骤(I)与步骤(II)之间没有时间顺序的限制;
所述第一方法或第二方法中的有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇和生物质原料中的一种或几种;所述有机氮源为尿素、乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活性金属的可溶性盐为活性金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种;
所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种;所述助金属的可溶性盐为助金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种;
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种;
所述氧化物载体的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述有机碳源和有机氮源的摩尔比为
1:0.1 1;
~
所述活性金属的可溶性盐与助金属的可溶性盐的质量比为1:0.01 1;
~
所述有机碳源、活性金属的可溶性盐和氧化物载体的前驱体的质量比为1:(0.05 1):~
(0.5 10)。
~
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中氮掺杂碳量子点溶液的合成方法为:将有机氮源、有机碳源和水的混合物料进行水热合成或微波消解;所述水热合成的温度为80 300℃,时间为4 72h;
~ ~
所述微波消解的功率为400 900W,时间为2 30min。
~ ~
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)和步骤(III)中水解反应的温度为10 80℃,时间为2 24h;所述步骤(III)中水热反应的温度为80 300℃,时间为4~ ~ ~ ~
72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)和步骤(IV)中滤渣干燥的温度为50 200℃,时间为4 24h;所述步骤(4)和步骤(IV)中所述焙烧的温度为300 600~ ~ ~
℃,时间为4 5h。
~
7.一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)以有机氮源、有机碳源与水为原料,合成氮掺杂碳量子点溶液;
(2)将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合,得到混合金属盐液;
所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种;
(3)将氧化物载体的前驱体与氮掺杂碳量子点溶液、混合金属盐液混合,进行水解反应,得到含有氧化物载体的水解反应液;将所述水解反应液进行水热反应,得到含有氧化物载体的水热反应液;
(4)将所述水热反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧,得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂;
所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的要求;
所述有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇和生物质原料中的一种或几种;所述有机氮源为尿素、乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述活性金属的可溶性盐为活性金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种;
所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种;所述助金属的可溶性盐为助金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种;
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种;
所述氧化物载体的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述有机碳源和有机氮源的摩尔比为
1:0.1 1;
~
所述活性金属的可溶性盐与助金属的可溶性盐的质量比为1:0.01 1;
~
所述有机碳源、活性金属的可溶性盐和氧化物载体的前驱体的质量比为1:(0.05 1):~
(0.5 10)。
~
10.权利要求1 9任意一项所述制备方法制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载~
型催化剂,所述催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体中的活性金属和助金属。
11.根据权利要求10所述的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂,其特征在于,所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种,所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种,所述氧化物载体为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe3O4和ZnO中的一种或几种。
12.权利要求10或11所述的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在催化CO加氢反应中的应用。
说明书 :
一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备
方法和应用
技术领域
背景技术
制备合成天然气以及用于生产甲醇或者二甲醚等。合成气的来源广泛,可以由储量相对丰
富的煤炭资源气化而来,也可以由部分地区含量相对较高的天然气重整而来,可以由石油
催化裂化而来,同时可以由生物质转化而来。因此,合成气的高效利用能够解决煤炭资源燃
烧造成的温室效应和环境污染,能够缓解石油资源的过度使用,具有很重要的工业意义。
为活性金属,CO加氢制取低碳烯烃催化剂的活性金属包括Fe、Co等。然而,这些CO加氢催化
剂中的活性金属易团聚,不能高度分散在载体表面,致使大量活性金属不能得到充分利用,
同时活性金属的团聚还易导致催化剂的失活。且贵金属Ru、Rh、Pd、Pt等地壳含量低,价格昂
贵,不能充分利用的话对环境资源也是一种浪费。
发明内容
于催化CO加氢时具有良好的催化效果。
胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或几种;
铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
~72h;
Al2O3、Fe3O4和ZnO中的一种或几种。
解法或水热合成法将金属和助金属负载在氧化物载体上;第二方法,先采用水解法制备氧
化物载体,再在水热反应过程中生成氮掺杂的碳量子点,同时将活性金属和助金属附载在
氧化物载体上。本发明利用碳量子点的诱导分散作用将活性金属和助金属高度分散在载体
上,大大降低了金属的用量,极大的提高了金属的利用率,降低了成本;由于碳量子点的诱
导分散作用,本发明所得催化剂中的活性金属不易团聚,避免了活性金属团聚造成的催化
剂失活现象;并且本发明所得催化剂具有较大的比表面积,可以达到很好的传质传热效果,
使得催化剂具有良好热稳定性及长时稳定性。进一步的,本发明制备方法简单易行,制备条
件温和,金属与载体之间适当的作用力降低了还原过程中的能耗。实施例结果表明,本发明
制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂用于催化CO加氢制备甲烷时时,CO的
转化率可达100%,CH4选择性可达99.9%;用于催化CO加氢制备甲醇时,CO的转化率可达
70%,甲醇选择性可达93%。
附图说明
具体实施方式
发出明亮的蓝色荧光。在本发明中,所述有机碳源优选为柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、淀粉、
纤维素和生物质原料中的一种或几种,更优选为柠檬酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或几
种;所述生物质原料优选为红薯、银杏叶和胡萝卜中的一种或几种。在本发明中,所述有机
氮源优选为尿素、乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合
物和氨基酸中的一种或几种。在本发明中,所述苯胺类化合物优选为苯胺、甲基苯胺、二甲
基苯胺和乙基苯胺中的一种或几种;所述多乙烯多胺类化合物优选为二乙烯三胺和/或三
乙烯四胺;所述醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种;所述碱性氨
基酸为甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸中的一种或几种;所述水优选为去离子水。在本发明中,所
述有机碳源和有机氮源的摩尔比优选为1:0.1~1,更优选为1:0.4~0.6;所述有机碳源的
质量与水的体积比优选为1g:14mL。
所述氮掺杂碳量子点溶液的合成方法优选为:将有机氮源、有机碳源和水的混合物料进行
水热合成或微波消解。在本发明中,所述水热合成的温度优选为80~300℃,更优选为110~
180℃;时间优选为4~72h,更优选为24~48h;本发明优选在聚四氟乙烯均相反应釜中进行
所述水热合成。在本发明中,所述微波消解的功率优选为400~900W,更优选为600~800W;
时间优选为2~30min,更优选为5~10min。
优选为Ni、Ru、Rh、Cu和Zn中的一种或几种;所述活性金属的可溶性盐优选为活性金属的氯
盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种,更优选为活性金属的硝酸盐。在本发
明的具体实施例中,所述活性金属的可溶性盐优选为硝酸镍、硝酸钌、硝酸铜、硝酸铁和氯
化铁中的一种或几种。
醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种,更优选为助金属的硝酸盐。在本发明的具体实施
例中,所述助金属的可溶性盐优选为硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰和硫酸铁中的一种或几种。在
本发明中,所述助金属起到电子助剂或者结构助剂的作用,能够促进反应气氛中CO的氢助
解离;在本发明中,活性金属和助金属可以为同一种物质。在本发明中,所述极性溶剂为水、
甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。
为1g:1mL~10mL,更优选为1g:4mL~8mL。
在本发明中,所述氧化物载体的前驱体优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅
烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙
醇铝、硝酸铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。本发明优选先将氮掺杂的碳量
子点溶液和金属盐混合液混合,再将氧化物载体的前驱体加入到所得混合液中。在本发明
中,所述有机碳源、活性金属的可溶性盐和氧化物载体的前驱体的质量比优选为1:(0.05~
1):(0.5~10),更优选为1:(0.2~0.8):(3~6)。
选为100~10000转/分,更优选为1000~5000转/分。本发明通过所述水解反应,使氮掺杂的
碳量子点与活性金属、助金属形成配合物,使氧化物载体的前驱体形成载体氧化物。
外,碳量子点还具有单分散的尺寸可控性,可以在催化剂制备过程中充当硬模板作用,从而
使催化剂载体形成不同孔道大小的结构,利用载体孔道的限域作用能够更好的分散金属颗
粒。
冷却至室温后再进行过滤;本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人
员熟知的过滤方式即可,具体的如抽滤。在本发明中,所述对滤渣干燥的温度优选为50~
200℃,更优选为80~150℃;时间优选为4~24h,更优选为6~12h;本发明优选在烘箱中进
行干燥。在本发明中,所述焙烧的温度优选为300~600℃,更优选为400~550℃;升温至所
述焙烧温度时的升温速率优选为4~8℃/min,优选为5℃/min;本发明优选从升温至所述焙
烧温度后开始计算焙烧时间,所述焙烧的保温时间优选为4~5h,更优选为4.5h;本发明优
选在马弗炉中进行焙烧。本发明通过焙烧除去氧化物载体中的碳量子点。
本发明中,所述研磨的粒径优选为100目。
拌的转速优选为10~25rpm;本发明优选在聚四氟乙烯均相反应釜中进行所述水热反应。本
发明通过所述水热反应,使碳量子点与活性金属的配合物、助金属的配合物负载在载体氧
化物上。
滤、滤渣干燥和焙烧的具体操作方式与上述对水解反应液的过滤、滤渣干燥和焙烧的方式
相同,在此不再赘述。
型催化剂。
了金属的利用率。
和助金属。
0.5~5%。
和K中的一种或几种,更优选为Fe、La、Ce和Mn中的一种或几种;所述氧化物载体优选为
SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe3O4和ZnO中的一种或几种。
所述催化剂的比表面积优选为200~1200m/g,更优选为400~800m/g,催化剂中的金属分
散度优选为10~20.5%,更优选为15~18%。
金属的利用率;由于碳量子点的诱导分散作用,本发明所述催化剂中的活性金属不易迁移、
团聚,避免了活性金属团聚造成的催化剂失活现象;并且本发明所述催化剂具有较大的比
表面积,可以达到很好的传质传热效果,使得催化剂具有良好热稳定性及长时稳定性。
低碳烯烃、乙酸和二甲醚,且具有优越的反应活性和产物选择性。
含量优选为0~50%,更优选为10~40%。在本发明中,所述CO加氢反应制备甲烷、甲醇、低
碳烯烃、乙酸和二甲醚时,所述反应压力优选为0.1~3.0MPa,优选为0.5~2.5MPa,反应空
‑1
速优选为1500~60000h ;反应温度优选为200~700℃;本发明优选在固定床、浆态床、流化
床反应器中进行所述CO加氢反应。
20mL·min ,所述还原处理的温度优选为300~500℃,更优选为400℃,时间优选为2h。本发
明通过所述还原处理,能够将焙烧后催化剂中的金属氧化物还原为具有催化活性的金属单
质。
水解后所得悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为150
℃,时间为12h,转速为20转/分。
筛得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。
2 3
比表面积为600m/g,孔体积为1.02cm/g,平均孔径为6.8nm,金属分散度为11.4%。
器中进行。将该催化剂在10mL·min 、N2氛围下升温至500℃,然后换用20mL·min H2还原
‑1
2h,自然降温至反应温度350℃,通入50mL·min 的混合气体H2/CO/N2,其中H2/CO/N2的摩尔
比为3:1:1,压力为0.1MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为
99.99%,CH4选择性为97.5%。
子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲烷反应中具有很高的活性,且催化剂
的稳定性很好。
悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为100℃,时间为
15h,转速为10转/分。
碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。
2 3
分散负载型催化剂的比表面积为700m/g,孔体积为1.15cm/g,平均孔径为6.4nm,金属分散
度为12.5%。
器中进行。将该催化剂在10mL·min N2氛围下升温至400℃,然后换用20mL·min H2还原
‑1
2h,自然降温至反应温度250℃,通入80mL·min 的混合气体H2/CO/N2,其中H2/CO/N2的摩尔
比为3:1:1,压力为0.1MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为
100%,CH4选择性为99.9%。
碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲烷反应中具有很高的活性,且催
化剂的稳定性很好。
后,将悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为120℃,时
间为10h,转速为25转/分。
碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。
图2所示。经测试,此金属高分散负载型催化剂的比表面积为850m/g,孔体积为1.31cm/g,
平均孔径为6.5nm,金属分散度为11.3%。
器中进行。将该催化剂在10mL·min N2氛围下升温至300℃,然后换用20mL·min H2还原
‑1
2h,自然降温至反应温度260℃,通入30ml·min 的混合气体H2/CO/N2,其中H2/CO/N2的摩尔
比为2:1:1,压力为3.0MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为
70%,甲醇选择性为93%。
于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲醇反应中具有很高的活性,且
催化剂的稳定性很好。
速为30转/分。将水热反应后得到的碳量子点溶液冷却至室温,得到氮掺杂的碳量子点溶
液。
浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为160℃,时间为12h,
转速为20转/分。
剂。
780m/g,孔体积为1.06cm/g,平均孔径为6.0nm,金属分散度为10.8%。
反应器中进行。将该催化剂在10mL·min N2氛围下升温至500℃,然后换用20mL·min H2还
‑1
原2h,自然降温至反应温度340℃,通入40mL·min 的混合气体H2/CO/N2,其中H2/CO/N2的摩
尔比为1:1:1,压力为3.0MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为
68%,低碳烯烃选择性为76%。
于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备低碳烯烃反应中具有很高的活
性,且催化剂的稳定性很好。
得到氮掺杂的碳量子点溶液。
4h,冷却至室温,离心得到固体,在烘箱中105℃下干燥6h,然后在马弗炉中以8℃/min的升
温速率升温至550℃,保持5h,降至室温后研磨过100目筛得到催化剂。
催化剂进行物理吸脱附测试得该高分散铜基甲醇化催化剂的比表面积为812m/g,孔体积
3
为1.19cm/g,平均孔径为6.6nm,金属分散度为11.0%。
器中进行。将该催化剂在10ml·min N2氛围下升温至300℃,然后换用20mL·min H2还原
‑1
2h,自然降温至反应温度260℃,通入30mL·min 的混合气体H2/CO/N2,其中H2/CO/N2的摩尔
比为2:1:1,压力为3.0MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为
68%,甲醇选择性为91%。
于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲醇反应中具有很高的活性,且
催化剂的稳定性很好。
浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为150℃,时间为12h。
该高分散镍基甲烷化催化剂的比表面积为325m /g,孔体积为0.24cm /g,平均孔径为
10.2nm,金属分散度为0.4%。
将催化剂在10mL·min N2氛围下升温至500℃,换用20mL·min H2还原2h,降温至反应温度
‑1
350℃,通入50mL·min 的混合气体H2/CO/N2,其中H2/CO/N2的摩尔比为3:1:1。稳定半小时
后测得原料气中CO的转化率为30.9%,CH4选择性为75.2%。对催化剂进行200h的稳定性实
验,发现在20h的反应时间后,CO转化率开始下降,说明催化剂开始出现失活现象。这说明非
基于碳量子点诱导的镍基二氧化硅催化剂在制备过程中活性金属有较多损失,并且金属分
散度不好导致催化剂失活。
视为本发明的保护范围。