负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010046891.X
文献号 : CN111229267B
文献日 : 2021-04-20
发明人 : 汤琳 , 冯浩朋 , 罗婷 , 曾光明 , 倪婷 , 余江芳 , 刘雅妮
申请人 : 湖南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料,其特征在于,以泡沫状材料为载体,所述泡沫状材料上负载有磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料;所述磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的化学通式为P‑MOOH,M为金属元素;所述磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料中M为贱金属元素,所述贱金属为Fe、Co、Ni中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料,其特征在于,所述泡沫状材料为泡沫镍、泡沫铁、碳毡、碳纤维中的其中一种。
3.根据权利要求1或2所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料,其特征在于,所述负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度为30nm~50nm。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:S1、将泡沫状材料与金属盐/氯化铵/尿素的混合溶液混合进行水热反应,得到负载型金属羟基氧化物纳米片材料;
S2、将步骤S1中得到的负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠混合进行磷杂化,得到负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述金属盐/氯化铵/尿素的混合溶液中金属盐、氯化铵、尿素的摩尔比为0.6~0.7∶7~8∶9~10;所述金属盐为金属硝酸盐;所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述水热反应在温度为100℃~120℃下进行;所述水热反应的时间为10h~12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述泡沫状材料的宽度为1.5cm~2.2cm,长度为3.5cm~4.2cm,厚度为1.0mm~2.0mm;所述泡沫状材料在使用之前还包括以下处理:将泡沫状材料依次分别在丙酮、浓度为2.5mol/L~3.0mol/L的盐酸溶液中各超声清洗5min~10min,所得泡沫状材料用乙醇、超纯水分别清洗3~5次。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述磷杂化在惰性气体保护下进行;所述磷杂化过程中的升温速率为2℃/min~5℃/min;所述磷杂化的温度为300℃~400℃;所述磷杂化的时间为1h。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述磷杂化在管式炉中进行,所述负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠分别放置在管式炉的下风口和上风口处;所述惰性气体为氮气。
10.一种如权利要求1~3中任一项所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料或权利要求4~9中任一项所述的制备方法制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
说明书 :
负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料及其制备方法和
应用
技术领域
用。
背景技术
阳能、地热能、核能、风能、潮汐能以及氢能等,其中,氢能因为其原料氢气来源广、清洁无污
染和能量密度高等优点而备受科学家的关注。
分为两个电极半反应:析氧反应和析氢反应,其中析氧反应涉及四个电子的传递过程,需要
较高的过电位,同时析氧反应也是一个动力学非常缓慢的反应过程。因此,析氧反应是整个
电催化水分解的瓶颈所在,它极大的限制了包括电解池和燃料电池在内的设备的产业发
展。目前,析氧反应中电催化活性最佳的是贵金属钌(Ru)、铱(Ir)的氧化物,他们常被作为
析氧反应的基准物,但是由于昂贵的价格限制了它们的广泛应用。因此,获得一种成本低
廉、活性高、稳定性好、绿色环保的用于析氧反应的电催化剂,对于降低析氧反应的过电位、
提高点解水制氢的效率、降低电解水制氢的成本、促进电解水制氢的产业发展等方面具有
十分重要的意义。
发明内容
料的化学通式为P‑MOOH,M为金属元素。
沫状材料为泡沫镍、泡沫铁、碳毡、碳纤维中的其中一种。
所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的至少一种。
以下处理:将泡沫状材料依次分别在丙酮、浓度为2.5mol/L~3.0mol/L的盐酸溶液中各超
声清洗5min~10min,所得泡沫状材料用乙醇、超纯水分别清洗3~5次。
所述磷杂化的温度为300℃~400℃;所述磷杂化的时间为1h。
处;所述惰性气体为氮气。
催化剂在析氧反应中的应用。
化物纳米片材料的化学通式为P‑MOOH,M为金属元素。本发明中,泡沫状材料是一种3D多孔
结构的金属导体,具有优良的导电性能,它还可以与电解质充分接触以及使产生的氧气轻
松脱附出去,同时磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料是析氧反应的主要活性物质,它可以
降低析氧反应的过电位,从而更容易产生氧气,磷掺杂可以调节金属羟基氧化物纳米片材
料的电子结构,降低氧气生成的能垒,具有很高的催化活性。在此基础上,将磷掺杂金属羟
基氧化物纳米片材料负载在泡沫状材料上,好处是起主要催化作用的磷掺杂金属羟基氧化
物纳米片,可以自生长在泡沫状材料上,从而可以避免在反应的过程中因氧气的生成而造
成的催化剂脱落的问题,能够显著提高材料的催化活性和稳定性,具有更高的实际应用价
值。本发明负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有成本低廉、活性高、稳定性好、绿
色环保等优点,是一种新型的电催化剂,可广泛用于析氧反应,有着很高的使用价值和很好
应用前景。
羟基氧化物纳米片材料,进而将负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠混合进行
磷杂化,使磷掺杂到负载型金属羟基氧化物纳米片材料中,得到活性高、稳定性好的负载型
磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。本发明制备方法中,以磷酸二氢钠为磷源,能够避免其
他磷源(如次磷酸钠)因高温分解而产生磷化氢等有毒易爆气体。本发明制备方法具有工艺
简单、操作方便、成本低廉、不会产生有毒易爆炸气体、绿色环保等优点,适合于大规模制
备,易于实现工业化生产,利于工业化应用。
氧反应,能够降低析氧反应的过电位、提高点解水制氢的效率、降低电解水制氢的成本、促
进电解水制氢的产业发展,为设计更高级的材料以提高电解水制氢的效率提供了一种新的
思路,具有十分重要的意义。
附图说明
具体实施方式
均值。
化学通式为P‑MOOH,M为Fe元素。
应釜中;同时,将泡沫镍裁剪成相应大小(长宽厚为20mm×40mm×1.0mm),分别在丙酮、浓度
为3.0mol/L的稀盐酸溶液中各超声清洗10min,然后用乙醇和超纯水分别清洗三次,烘干后
转移到盛有上述溶液的反应釜中,在120℃条件下水热反应12h,反应后得到生长有层状羟
基氧化铁纳米片材料的泡沫,即为负载型金属羟基氧化物纳米片材料;将生长层状羟基氧
化铁纳米片材料的泡沫镍和5g磷酸二氢钠盐分别放在两个石英舟中,并且分别放置于管式
炉的下风口和上风口处,然后在惰性气体(氮气)保护下以2℃/min上升速率升温到350℃进
行磷杂化1h,使磷掺杂到负载型金属羟基氧化物纳米片材料中,自然冷却到室温,得到磷掺
杂层状羟基氧化铁纳米片材料,即为负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
SEM图。如图1所示,本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚
度为30‑50nm。
EDS 图。如图2所示,可以清晰的观察到磷元素掺杂到了负载型金属羟基氧化物纳米片材料
中。
XPS图。图3中,A为XPS总谱,B为Fe 2p谱,C为O1s谱,D为P 2p谱。如图3所示,发明实施例1中
制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料中,磷元素的掺杂方式是以P‑O键的形式
存在的。
厚度分布在30‑50nm之间。
数据匹配良好;同时,本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的
XRD 峰相对于数据库中FeOOH的峰,发生了轻微的偏移,说明了磷元素成功的掺杂到了负载
型金属羟基氧化物纳米片材料中,导致晶体的晶格条纹发生了改变;这也进一步说明了负
载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料已制备成功。
能的测试均在1.0mol/L的NaOH电解液中,在室温条件下利用CHI 6043e工作站进行测试,测
试结果如图6和图7。
物纳米片材料的稳定性测试结果图。由图6、7可知,相比于市售的二氧化铱材料,本发明制
备的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有更低的析氧过电位;同时,持续运行10
个小时后,本发明制备的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的电流密度依然没有降
低,说明具有较高的稳定性。
的化学通式为P‑MOOH,M为Co元素。
反应釜中;同时,将泡沫镍裁剪成相应大小(长宽厚为20mm×40mm×1.0mm),分别在丙酮、浓
度为3.0mol/L的稀盐酸溶液中各超声清洗10min,然后用乙醇和超纯水分别清洗三次,烘干
后转移到盛有上述溶液的反应釜中,在120℃条件下反应12h,反应后得到生长有层状羟基
氧化钴纳米片材料的泡沫镍,即为负载型金属羟基氧化物纳米片材料,记为CoOOH;将生长
层状羟基氧化钴纳米片材料的泡沫镍和5g磷酸二氢钠盐分别放在两个石英舟中,并且分别
放置于管式炉的下风口和上风口处,然后在惰性气体(氮气)保护下以2℃/min上升速率升
温到350℃进行磷杂化1h,自然降温,得到磷掺杂层状羟基氧化钴纳米片材料,即为负载型
磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
本发明实施例2中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化
物纳米片材料(CoOOH)的析氧初始电位对比图。由图8可知,相比于单纯的CoOOH,本发明制
备的磷掺杂的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有更低的析氧过电位,说明磷掺
杂提高了金属羟基氧化物的电催化析氧性能。
的化学通式为P‑MOOH,M为Ni元素。
反应釜中;同时,将泡沫镍裁剪成相应大小(长宽厚为20mm×40mm×1.0mm),分别在丙酮、浓
度为3.0mol/L的稀盐酸溶液中各超声清洗10min,然后用乙醇和超纯水分别清洗三次,烘干
后转移到盛有上述溶液的反应釜中,在120℃条件下反应12h,反应后得到生长有层状羟基
氧化镍纳米片材料的泡沫镍,即为负载型金属羟基氧化物纳米片材料,记为NiOOH;将生长
层状羟基氧化镍纳米片材料的泡沫镍和5g磷酸二氢钠盐分别放在两个石英舟中,并且分别
放置于管式炉的下风口和上风口处,然后在惰性气体(氮气)保护下以2℃/min上升速率升
温到350℃进行磷杂化1h,自然降温,得到磷掺杂层状羟基氧化镍纳米片材料,即为负载型
磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
本发明实施例3中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化
物纳米片材料(NiOOH)的析氧初始电位对比图。由图9可知,相比于单纯的NiOOH纳米片材
料,本发明制备的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有更低的析氧过电位,说明
磷掺杂提高了金属羟基氧化物的电催化析氧性能。
料、磷掺杂层状羟基氧化镍纳米片材料)表现出较高的析氧反应电催化活性以及稳定性。
域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。