一种由己醛糖二酸制备己二酸和2,5-二羟基己二酸的方法

摘要

本发明提供的一种由己醛糖二酸制备2,5‑二羟基己二酸和己二酸的方法。制备2,5‑二羟基己二酸的方法，包括如下步骤：在催化剂A存在下，使己醛糖二酸在水溶液中与氢气进行反应1，得到2,5‑二羟基己二酸。制备己二酸的方法，包括如下步骤：1)在催化剂A存在下，使己醛糖二酸在水溶液中与氢气进行反应1，得到2,5‑二羟基己二酸；2)在催化剂B存在下，使所述2,5‑二羟基己二酸进行反应2，得到己二酸。本发明使用水作为反应溶剂，不但反应过程绿色无污染，对环境友好；还降低了生产成本。

权利要求

1.一种由己醛糖二酸制备2,5‑二羟基己二酸的方法，包括如下步骤：在催化剂A存在下，使己醛糖二酸在水溶液中与氢气进行反应1，得到2,5‑二羟基己二酸；

所述催化剂A为负载型贵金属催化剂；

所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属包括Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种；

所述负载型贵金属催化剂的载体包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种；

所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属的负载量为0.5％～5％；

所述己醛糖二酸选自下述至少一种：葡萄糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸；

所述反应1的反应温度为110℃～180℃；反应时间为5～15h；所述反应1的氢气分压为

1MPa～4MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应1中，所述水溶液中己醛糖二酸的质量百分含量为0.5～20％；

所述己醛糖二酸与催化剂A的质量比为1：0.5～2。

3.一种由己醛糖二酸制备己二酸方法，包括如下步骤：

1)在催化剂A存在下，使己醛糖二酸在水溶液中与氢气进行反应1，得到2,5‑二羟基己二酸；

2)在催化剂B存在下，使所述2,5‑二羟基己二酸在水溶液中与氢气进行反应2，得到己二酸；

所述催化剂A为负载型贵金属催化剂；

所述催化剂B为负载型贵金属催化剂和负载型金属氧化物催化剂通过机械混合的方式组成的催化剂；

所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属包括Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种；

所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物包括MoOx、VOx、NbOx和WOx中的至少一种；

所述负载型贵金属催化剂、所述负载型金属氧化物催化剂的载体包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种；

所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属的负载量为0.5％～5％；

所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物的负载量为2％～20％；

所述催化剂B中，所述负载型贵金属催化剂和所述负载型金属氧化物催化剂的质量比为1:1～10；

所述反应1的反应温度为110℃～180℃；反应时间为5～15h；所述反应1的氢气分压为

1MPa～4MPa；

所述反应2的反应温度为180℃～230℃；反应时间为5～20h；所述反应2的氢气分压为

1MPa～4MPa；

所述己醛糖二酸选自下述至少一种：葡萄糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应1中，所述水溶液中己醛糖二酸的质量百分含量为0.5～20％；

所述己醛糖二酸与催化剂A的质量比为1：0.5～2。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述反应2中，所述水溶液中2,5‑二羟基己二酸的质量百分含量为0.5～20％；

所述2,5‑二羟基己二酸与所述催化剂B的质量比为0.5～4：1。

说明书

一种由己醛糖二酸制备己二酸和2,5‑二羟基己二酸的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工原料的制备领域，具体涉及一种由己醛糖二酸制备己二酸和2,5‑二羟基己二酸的方法。

背景技术

[0002] 己二酸，俗称肥酸，是生产尼龙66的重要化工原料。当前年产量达300多万吨，产量居所有二元羧酸中的第二位。当前90％以上的己二酸的工业生产方法主要是以环己醇和环
己酮(KA油)为原料的硝酸氧化法，氧化剂硝酸对反应设备具有很强的腐蚀性，且生产中产
生大量氮氧化合物，严重污染环境。因此发展绿色的己二酸生产工艺具有非常重要的应用
价值。葡萄糖是纤维素、淀粉、蔗糖等的构成单元，半乳糖天然存在于奶类产品或甜菜中，甘
露糖天然存在于象牙棕榈籽、酵母、柑橘果皮中，这些六碳糖均具有可再生、储量大、成本低
等特点。葡萄糖、半乳糖和甘露糖等己醛糖可选择氧化为己醛糖二酸。从己醛糖二酸这一可
再生资源生物质原料出发，通过多相催化的方法，采用水作为溶剂，绿色高效地生产己二
酸。

[0003] 2,5‑二羟基己二酸是一种羟基化的己二酸类似化合物，可用于合成可再生的羟基化的尼龙、聚酯或聚氨酯等，这不仅可以改善高分子材料的亲疏水、强度、熔点等物化性质，
而且可以生物降解，对环境友好。2,5‑二羟基己二酸的大规模生产具有非常重要的应用价
值。

[0004] 目前，有两篇专利对己醛糖二酸制备己二酸或其衍生物进行了报道，其中第一个(CN102869642A)报道了葡萄糖二酸转化为己二酸，但是在该工艺中采用腐蚀性较强的冰醋
酸作为溶剂，同时采用氢卤酸作为催化剂，腐蚀性强，同时在生产过程中会不可避免的污染
环境；第二个(CN105899484A)报道了半乳糖二酸转化为己二酸，但是在工艺中采用昂贵的
甲基三氧化铼作为催化剂，3‑戊醇作为氢源，需要酯化、水解等繁琐的工艺，不仅成本高，而
且生产工艺不绿色。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种由己醛糖二酸制备己二酸和2,5‑二羟基己二酸的方法，本发明反应过程生产成本低，绿色可持续，对环境友好。

[0006] 本发明提供的由己醛糖二酸制备2,5‑二羟基己二酸方法，包括如下步骤：在催化剂A存在下，使己醛糖二酸在水溶液中与氢气进行反应1，得到2,5‑二羟基己二酸。

[0007] 本发明提供的由己醛糖二酸制备己二酸方法，包括如下步骤：

[0008] 1)在催化剂A存在下，使己醛糖二酸在水溶液中与氢气进行反应1，得到2,5‑二羟基己二酸；

[0009] 2)在催化剂B存在下，使所述2,5‑二羟基己二酸在水溶液中与氢气进行反应2，得到己二酸。

[0010] 上述方法中，所述己醛糖二酸选自下述至少一种：葡萄糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸。

[0011] 所述水溶液中己醛糖二酸的质量百分含量可为0.5～20％，具体可为2％或5～10％；

[0012] 所述己醛糖二酸与催化剂A的质量比可为1：0.5～2，具体可为1：0.5、1：0.67、1：1或1：2。

[0013] 所述反应1的反应温度可为110℃～180℃，具体可为120℃、150℃或150～180℃；

[0014] 所述反应1的反应时间可为5～15h，具体可为5h、8h或5～10h；

[0015] 所述反应1的氢气分压可为1～4MPa，具体可为1MPa、2MPa或2～3MPa。

[0016] 所述水溶液中2,5‑二羟基己二酸的质量百分含量可为0.5～20％，具体可为2％或5～10％；

[0017] 所述2,5‑二羟基己二酸与所述催化剂B的质量比可为1：0.5～4，具体可为1：0.5、1：0.83、1：2或1：4。

[0018] 所述反应2的温度为180℃～230℃，具体可为200℃或180℃～210℃。

[0019] 所述反应2的反应时间可为5～20h，具体可为5h、12h或10～15h；

[0020] 所述反应2的氢气分压可为1～4MPa，具体可为1MPa、2MPa或2～3MPa。

[0021] 上述的方法中，所述催化剂A为负载型贵金属催化剂；所述催化剂B为负载型贵金属催化剂和负载型金属氧化物催化剂通过机械混合的方式组成的催化剂。

[0022] 所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属的负载量可为0.5％～5％，具体可为1％；

[0023] 所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物的负载量可为2％～20％，具体可为10％；

[0024] 所述催化剂B中，所述负载型贵金属催化剂和所述负载型金属氧化物催化剂的质量比可为1:1～10，具体可为1:4或1:1。

[0025] 所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属包括Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种；

[0026] 所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物包括MoOx、VOx、NbOx和WOx中的至少一种；

[0027] 所述负载型贵金属催化剂、所述负载型金属氧化物催化剂的载体包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种。

[0028] 具体的，所述负载型贵金属催化剂可为TiO2负载的Pd催化剂(如1％Pd/TiO2催化剂)；所述负载型金属氧化物催化剂可为ZrO2负载的MoO3催化剂(如10％MoO3/ZrO2催化剂)
或TiO2负载的MoO3催化剂的(如15％MoO3/TiO2催化剂)。

[0029] 本发明具有以下优点：

[0030] 本发明使用水作为反应溶剂，不但反应过程绿色无污染，对环境友好；还降低了生产成本。

附图说明

[0031] 图1为本发明从己醛糖二酸出发制备2,5‑二羟基己二酸和己二酸的反应流程图。

具体实施方式

[0032] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0033] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0034] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0035] 下述实施例中，具体催化剂的制备如下：

[0036] 1、TiO2负载的Pd催化剂的制备

[0037] 以1％Pd/TiO2催化剂的制备为例进行非限制性说明。

[0038] 将560mg 10wt％的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液和20mL去离子水混合，加入2g TiO2载体，在室温下搅拌8h，旋转蒸发仪蒸干溶剂，然后于120℃烘箱中干燥10h。在空气中400℃下焙
烧3h，再在20％H2+N2中300℃还原1h，得到1％Pd/TiO2催化剂。Pd的负载量为1％(质量百分
数)。

[0039] 2、TiO2负载的MoO3催化剂的制备

[0040] 以15％MoO3/TiO2催化剂的制备为例进行非限制性说明。

[0041] 将552mg七钼酸铵和20mL去离子水混合，加入2g TiO2载体，在室温下搅拌8h，旋转蒸发仪蒸干溶剂，然后于120℃烘箱中干燥10h。在空气中500℃下焙烧4h，得到15％MoO3/
TiO2催化剂。MoO3的负载量为15％(质量百分数)。

[0042] 3、ZrO2负载的MoO3催化剂的制备

[0043] 以10％MoO3/ZrO2催化剂的制备为例进行非限制性说明。

[0044] 将367mg七钼酸铵和20mL去离子水混合，加入2g ZrO2载体，在室温下搅拌8h，旋转蒸发仪蒸干溶剂，然后于120℃烘箱中干燥10h。在空气中500℃下焙烧4h，得到10％MoO3/
ZrO2催化剂。MoO3的负载量为10％(质量百分数)。

[0045] 4、负载型ReOx催化剂的制备

[0046] 以5％ReOx/TiO2催化剂的制备为例进行非限制性说明。

[0047] 将72mg NH4ReO4和10.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催
化剂前躯体。ReOx的负载量为5％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，
在氮气中400℃下煅烧3h，得到负载型5％ReOx/TiO2催化剂。

[0048] 实施例1、在水溶液中由葡萄糖二酸制备2,5‑二羟基己二酸

[0049] 在50mL的高压反应釜中，加入0.2g的1％Pd/TiO2催化剂和15mL质量百分含量为2％的葡萄糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2MPa
氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在600rpm的转速下搅拌反应8h。
反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，滤液为2,5‑二羟基己二酸，收率为93％。

[0050] 实施例2、在水溶液中由半乳糖二酸制备2,5‑二羟基己二酸

[0051] 在50mL的高压反应釜中，加入0.2g的1％Pd/TiO2催化剂和15mL质量百分含量为2％的半乳糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2MPa
氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在600rpm的转速下搅拌反应8h。
反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，滤液为2,5‑二羟基己二酸，收率为91％。

[0052] 实施例3、在水溶液中由2,5‑二羟基己二酸制备己二酸

[0053] 在50mL的高压反应釜中，加入0.2g的10％MoO3/ZrO2，0.05g的1％Pd/TiO2催化剂和15mL质量百分含量为2％的2,5‑二羟基己二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气洗气三
次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在
600rpm的转速下搅拌反应12h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到己二酸，
收率为96％。对滤液进行冷却结晶，可得到白色晶体，纯度大于99％。

[0054] 实施例4、在水溶液中由2,5‑二羟基己二酸制备己二酸

[0055] 在50mL的高压反应釜中，加入0.2g的15％MoO3/TiO2，0.05g的1％Pd/TiO2催化剂和15mL质量百分含量为2％的2,5‑二羟基己二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气洗气三
次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在
600rpm的转速下搅拌反应12h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到己二酸，
收率为97％。对滤液进行冷却结晶，可得到白色晶体，纯度大于99％。

[0056] 对比例1、在水溶液中由葡萄糖二酸制备己二酸

[0057] 在50mL的高压反应釜中，加入0.2g的5％ReOx/TiO2，0.2g的0.25％Pd/AC催化剂和15mL质量百分含量为2％的葡萄糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中
的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入1MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反
应温度130℃，在700rpm的转速下搅拌反应10h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽
滤，得到己二酸，收率为88％。对滤液进行冷却结晶后，可得到白色晶体，纯度为88％，其中
含有0.2％催化剂残留(氧化铼杂质)。

[0058] 对比例2、在水溶液中由甘露糖二酸制备己二酸

[0059] 在50mL的高压反应釜中，加入0.2g的5％ReOx/TiO2，0.2g的0.25％Pd/AC催化剂和15mL质量百分含量为2％的甘露糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中
的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入1MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反
应温度130℃，在700rpm的转速下搅拌反应10h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽
滤，得到己二酸，收率为49％。对滤液进行冷却结晶后，可得到白色晶体，纯度为87％，其中
含有0.3％催化剂残留(氧化铼杂质)。