一种含硼有机发光材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种含硼有机发光材料NileRB及其合成方法，所述的NileRB的结构通式如(Ⅰ)所示。本发明以将3‑取代苯酚为原料，与亚硝酸盐反应生成亚硝化产物，再与1,5‑萘二酚加热反应，最后与三氟化硼乙醚配位络合，生成目标产物NileRB；其结构中含有两类发色团：类氟硼吡咯和尼尔红结构单元，整体结构具有较好的刚性，通过在尼尔红的结构母体中通过引入氟化硼，氟离子具有较强的疏水能力提升了分子的稳定性，同时配位络合将增大结构体系的缺电子性质，增大分子内强推拉共轭体系，由于氟离子具有强疏水性,使得整个分子具有扭曲的共轭结构,固态时不会因聚集而淬灭荧光，形成具有双极性发光材料。

权利要求

1.一种含硼有机发光材料NileRB，所述的发光材料是NileRB的结构通式如(I)所示：

2.一种权利要求1所述的含硼有机发光材料NileRB的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：3-取代苯酚在酸性条件下与亚硝酸盐进行亚硝基化反应，生成亚硝基化合物；亚硝基化合物与1,5-萘二酚环化生成环化物，环化物在有机碱的作用下与三氟化硼配位络合生成目标产物含硼有机发光材料NileRB；

所述3-取代苯酚为间苯二酚，间氨基苯酚，3-N,N-二甲基氨基苯酚或3-N,N-二乙氨基苯酚中任意一种；

反应方程式如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述3-取代苯酚在酸性条件下与亚硝酸盐进行亚硝基化反应是指：将3-取代苯酚与盐酸水溶液混合后，加入亚硝酸钠，0℃下进行亚硝基化反应3-4小时，抽滤，滤饼用稀盐酸清洗一次，干燥滤饼得亚硝基化合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述亚硝基化合物与1,5-萘二酚环化生成环化物是指：将干燥好的亚硝基化合物和1,5-萘二酚投料，80℃加热进行环化反应4小时，冷却至室温后，将反应液倒入冷水中，析出固体后，过滤，得到环化物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述环化物在有机碱的作用下与三氟化硼生成目标产物含硼有机发光材料NileRB是指：将环化物固体溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌24小时，反应液用去离子水洗3次，取下层液，干燥，经硅胶柱层析提纯，得到红黑色的目标产物NileRB。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：亚硝基化反应中所述亚硝基化合物与

1,5-萘二酚的摩尔比为1:1-1.5。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：配位络合中所述的三氟化硼：三乙胺：环化物的摩尔比为6:3:1；此处环化物的摩尔量以3-取代苯酚的计算，即相当于3-取代苯酚

100％转化为了环化物。

说明书

一种含硼有机发光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成和发光材料领域，具体涉及一种含硼有机发光材料及其合成方法。

背景技术

[0002] 有机发光染料在新一代照明显示、生物成像、疾病诊疗等领域已得到广泛应用。利用结构单一、便宜易得的有机小分子发光材料实现从紫外光到近红外光全光谱的发光调控是科学家们追求的终极目标之一。在有机发光材料领域的研究必将进一步推动人们对发光材料的新的发光机制的探索，促进新型发光材料的研制及其在绿色照明、柔性显示、生物成像和医学诊疗等领域的进一步应用。

[0003] NileRB的结构中含有两类发色团：类氟硼吡咯和尼尔红结构单元，整体结构具有较好的刚性平面，通过在尼尔红的结构母体中通过引入氟化硼，氟离子具有较强的疏水能力提升了分子的稳定性，同时配位络合将增大结构体系的缺电子性质，增大分子内强推拉共轭体系，固态时不会因聚集而淬灭荧光，形成具有双极性发光材料。

发明内容

[0004] 本发明提供一种含硼有机发光材料NileRB，该材料具有较强的荧光，荧光量子产率可达0.8，固态时发光效率达0.7。

[0005] 本发明采用的技术方案是：

[0006] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含硼有机发光材料NileRB，所述的发光材料是NileRB的结构通式如(I)所示：

[0007]

[0008] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种含硼有机发光材料NileRB的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 3-取代苯酚在酸性条件下与亚硝酸盐进行亚硝基化反应，生成亚硝基化合物；亚硝基化合物与1,5-萘二酚环化生成环化物，环化物在有机碱的作用下与三氟化硼生成目标产物含硼有机发光材料NileRB；所述3-取代苯酚为间苯二酚，间氨基苯酚，3-N,N-二甲基氨基苯酚，3-N,N-二乙氨基苯酚；反应方程式如Scheme 1所示：

[0010]

[0011] 优选的，所述3-取代苯酚在酸性条件下与亚硝酸盐进行亚硝基化反应是指：将3-取代苯酚与18％盐酸水溶液混合后，加入亚硝酸钠，0℃下进行亚硝基化反应3-4小时，抽滤，滤饼用稀盐酸清洗一次，干燥滤饼得亚硝基化合物；

[0012] 优选的，所述亚硝基化合物与1,5-萘二酚环化生成环化物是指：将干燥好的亚硝基化合物和1,5-萘二酚投料，80℃加热进行环化反应4小时，冷却至室温后，将反应液倒入冷水中，析出固体后，过滤，得到环化物；所述亚硝基化合物与1,5-萘二酚的摩尔比为1:1-1.5；

[0013] 优选的，所述环化物在有机碱的作用下与三氟化硼生成目标产物含硼有机发光材料NileRB是指：将环化物固体溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌24小时，反应液用去离子水洗3次，取下层液，干燥，经硅胶柱层析提纯，得到红黑色的目标产物NileRB。

[0014] 优选的，所述的三氟化硼：三乙胺：环化物的摩尔比为6:3:1；此处环化物的摩尔量以3-取代苯酚的计算，即相当于3-取代苯酚100％转化为了环化物。

[0015] 本发明的有益效果是：

[0016] 1)本发明首次制备出了类氟硼吡咯和尼尔红结构单元的含硼有机发光材料NileRB；

[0017] 2)本发明的发光材料在溶液中具有较强的荧光，荧光峰具有双发射的特性，发射波长在510nm和560nm，固态时荧光发射明显红移，荧光峰变为一个宽峰637nm。当用365nm的紫外光激发后，固体发射出强烈的红色荧光。

附图说明

[0018] 图1是实施例1制备的NileRB1在溶液中的荧光发射。

[0019] 图2是实施例1制备的NileRB1时的荧光发射响应。

[0020] 图3是实施列1制备的BileRB1在365nm紫外光的照射下呈现强烈的红色荧光。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 实施例1含硼有机发光材料NileRB1

[0023] 将1摩尔间氨基苯酚与等摩尔量的18％盐酸混合后，加入1摩尔亚硝酸钠，0℃下反应3-4小时，抽滤，滤饼用稀盐酸清洗一次，干燥滤饼，得到对应亚硝基化合物，将干燥好的亚硝基化合物和1摩尔1,5-萘二酚在15mL DMF中80℃加热反应4小时，冷却至室温后，将反应液倒入冷水中，析出固体后，过滤，得到红黑色固体环化物。将该红黑色环化物固体溶于二氯甲烷中，加入3摩尔三乙胺和6摩尔三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌24小时，反应液用去离子水洗3次，取下层液，干燥，经硅胶柱层析提纯，得到红黑色的目标产物NileRB1，产率：30％，HRMS：327.0520。

[0024] 实施例2

[0025] 含硼有机发光材料NileRB2

[0026] 将1摩尔间氨基苯酚与等摩尔量的18％盐酸混合后，加入1摩尔亚硝酸钠，0℃下反应3-4小时，抽滤，滤饼用稀盐酸清洗一次，干燥得滤饼，得到亚硝基化合物，将干燥好的亚硝基化合物和1摩尔1,5-萘二酚在15mL DMF中80℃加热反应4小时，冷却至室温后，将反应液倒入冷水中，析出固体后，过滤，得到红黑色固体环化物。将该红黑色环化物固体溶于二氯甲烷中，加入3摩尔三乙胺和6摩尔三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌24小时，反应液用去离子水洗3次，取下层液，干燥，经硅胶柱层析提纯，得到红黑色的目标产物NileRB2，产率20％，HRMS：326.0663。

[0027] 实施例3

[0028] 含硼有机发光材料NileRB3

[0029] 将1摩尔间3-N,N-二甲基氨基苯酚与等摩尔量的18％盐酸混合后，加入1摩尔亚硝酸钠，0℃下反应3-4小时，抽滤，滤饼用稀盐酸清洗一次，干燥滤饼，得到亚硝基化合物，将干燥好的亚硝基化合物和1摩尔1,5-萘二酚在15mL DMF中80℃加热反应4小时，冷却至室温后，将反应液倒入冷水中，析出固体后，过滤，得到红黑色环化物固体。将该红黑色环化物固体溶于二氯甲烷中，加入3摩尔三乙胺和6摩尔三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌24小时，反应液用去离子水洗3次，取下层液，干燥，经硅胶柱层析提纯，得到红黑色的目标产物NileRB3，产率43％，HRMS：354.0990

[0030] 实施例4

[0031] 含硼有机发光材料NileRB4

[0032] 将1摩尔3-N,N-二乙氨基苯酚与等摩尔量的18％盐酸混合后，加入1摩尔亚硝酸钠，0℃下反应3-4小时，抽滤，滤饼用稀盐酸清洗一次，干燥滤饼，得到亚硝基化合物，将干燥好的亚硝基化合物和1摩尔1,5-萘二酚在15mL DMF中80℃加热反应4小时，冷却至室温后，将反应液倒入冷水中，析出固体后，过滤，得到红黑色固体环化物。将该红黑色环化物固体溶于二氯甲烷中，加入3摩尔三乙胺和6摩尔三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌24小时，反应液用去离子水洗3次，取下层液，干燥，经硅胶柱层析提纯，得到红黑色的目标产物NileRB4，产率45％，HRMS：382.1321

[0033] 实施例5

[0034] 光谱性质测试

[0035] 本应用试验采用实施例1制备的NileRB1进行。

[0036] [1]荧光光谱的测定。配制浓度为5×10-5mol/L的含有30％乙醇的NileRB1水溶液，测试荧光光谱，结果如图1所示。在溶液中具有较强的荧光，荧光峰具有双发射的特性，发射波长在510nm和560nm，510nm的荧光峰来自于尼尔红结构，560nm的荧光峰来自于氟硼结构，双发射表明结构具有不完全共轭特性，这既不同于尼尔红也不同于氟硼结构。以罗丹明B为参比，NileRB1在乙醇中的荧光量子产率达到0.8。

[0037] [2]固态荧光光谱的测定，将NileRB1用光谱纯的二氯甲烷溶解，浓度为5×10-3mol/L，溶解后涂抹于PVC薄膜上，测试荧光光谱，结果如图2所示。该固体就有强烈的红色荧光，如图3所示，通过积分球测得固体的荧光量子产率达到0.7，这表明该物质固态时不容易发生荧光淬灭，这要归功于不完全共轭的结构特征。

[0038] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。