硬碳/石墨复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将硬碳碳源进行交联反应，得到硬碳前驱体，其中硬碳碳源为热塑性高分子化合物或非热塑性高分子化合物；S2：将石墨、硬碳前驱体和添加剂液相混合后干燥；S3：预碳化处理、碳化处理；S4：表面包覆处理。该制备方法制得的硬碳/石墨复合负极材料对电解液及其他添加剂适应性好，用其制备的锂离子电池容量高、倍率性能和循环性能好，并且该制备方法工艺简单易行，原料来源广泛且成本低，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将硬碳碳源进行交联反应，得到硬碳前驱体，其中所述硬碳碳源为热塑性高分子化合物或非热塑性高分子化合物；当所述硬碳碳源为热塑性高分子化合物时，所述交联反应的温度在所述硬碳碳源的软化点以下0～50℃；当所述硬碳碳源为非热塑性高分子化合物时，所述交联反应的温度在所述硬碳碳源的焦化温度以下250～350℃；

S2：将石墨、硬碳前驱体和添加剂液相混合后干燥，所述添加剂为十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、司盘20、司盘60、吐温20、吐温40、吐温

60、吐温80、聚氧乙烯脂肪醇醚和脂肪酸聚氧乙烯甲醚中的一种或多种；所述石墨、硬碳前驱体和添加剂的质量比为100：(2～30)：(0.5～5)；

S3：预碳化处理、碳化处理；

S4：表面包覆处理；所述的表面包覆处理包括以下步骤：(1)将S3中得到的产物与包覆剂以100：(3～20)的质量比混合，在氮气、氦气和氩气中的一种或多种的保护下，在550～

700℃下保温0.5～6h，降至室温后筛分；(2)将(1)中的筛下物进行二次碳化，即在氮气、氦气和氩气中的一种或多种气体保护下，在800～1200℃保温0.5～6h；

其中，所述包覆剂为呋喃树脂、酚醛树脂、聚吡咯、聚噻吩、石油沥青、煤沥青、重质焦油、古马隆树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中当所述硬碳碳源为两种或两种以上时，以最低的软化点或焦化温度为准；

和/或，当所述硬碳碳源为热塑性高分子化合物时，S1中所述交联反应的温度在所述硬碳碳源的软化点以下20℃。

3.如权利要求1所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中进行所述交联反应之前，将所述硬碳碳源粉碎；

和/或，S1中所述交联反应于氧化炉中在含氧气氛下进行。

4.如权利要求3所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎的终点为体积中值粒径D50为2～10μm；

和/或，所述氧化炉为回转炉、马弗炉、超高温烘箱和流化床反应器中的一种或多种；

和/或，所述含氧气氛为空气或“氧气与惰性气体按体积比(10～50)：100混合的混合气”；

和/或，所述交联反应的温度为200～300℃；

和/或，所述交联反应的时间为1～12h。

5.如权利要求1所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述硬碳碳源为淀粉、COPNA树脂、沥青、酚醛树脂、聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或多种；

和/或，S2中所述石墨为人造石墨、天然鳞片石墨、中间相碳微球和膨胀石墨中的一种或多种；

和/或，S2中所述石墨、硬碳前驱体和添加剂的质量比为100：(10～20)：(1～3)。

6.如权利要求5所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨的体积中值粒径D50为8～15μm；

和/或，S2中所述石墨、硬碳前驱体和添加剂的质量比为100：(5～30)：3。

7.如权利要求6所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述石墨、硬碳前驱体和添加剂的质量比为100:15:3或100:18:3或100:25:3。

8.如权利要求1所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述液相混合的溶剂为水、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种；

和/或，S2中所述液相混合在高速搅拌混料机中进行；

和/或，S2中所述液相混合的标准为固含量40～70％；

和/或，S2中所述干燥的温度为50～150℃；

和/或，S2中所述干燥的时间为1～8小时；

和/或，S2中所述干燥采用鼓风干燥箱、真空干燥箱、搅拌加热釜和旋转干燥仪中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述的预碳化处理的温度为500～700℃；

和/或，S3中所述预碳化处理的时间为0.5～6小时；

和/或，S3中所述预碳化处理在井式炉中进行；

和/或，S3中所述碳化处理的温度为800～1200℃；

和/或，S3中所述碳化处理的时间为1～6小时；

和/或，S3中所述碳化处理在气氛炉、井式炉、真空炉、管式炉、推板窑或辊道窑中进行；

和/或，S3中在所述碳化处理后，降温至室温，弱解聚后筛分。

10.如权利要求9所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述弱解聚在搅拌混料机中进行；

和/或，所述弱解聚的搅拌速率为500～2000r/min；

和/或，所述弱解聚的时间为5～30min；

和/或，所述筛分采用80目以上的标准筛网。

11.如权利要求1所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分采用80目以上的标准筛网。

12.一种由权利要求1‑11任一项所述的硬碳/石墨复合负极材料的制备方法制备得到的硬碳/石墨复合负极材料。

13.一种如权利要求12所述的硬碳/石墨复合负极材料在锂离子电池中的应用。

14.一种锂离子电池，其负极材料为权利要求12所述的硬碳/石墨复合负极材料。

说明书

硬碳/石墨复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硬碳/石墨复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池因其高的能量密度、稳定的充放电平台、宽的工作温度区间、低的自放电率、长的循环寿命并且对环境友好等优点，成为了新能源领域中的重点研究对象。其
中，锂离子电池负极材料又是影响电池性能的关键因素，尤其影响电池的循环、倍率等性
能。目前，已经商业化使用的锂离子电池负极材料主要是天然石墨、人造石墨(包括中间相
碳微球)，但石墨的晶化程度高，结构稳定性较差，材料端面活性高，与电解液的相容性差，
并且由于锂离子在其有序层状结构中的扩散速率低，导致该材料大电流充放电性能较差，
容易产生析锂现象。随着无线信息通讯产品、数字娱乐产品、电动汽车、电动工具等领域的
高速发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度和寿命提出了更高的要求。因此，人们对新
型高容量、长循环、高倍率的负极材料寄予了厚望。

[0003] 硬碳作为一种热解碳，可逆容量可达到400mAh/g以上。1991年日本Sony公司首次开发了使用聚糠醇热解碳作为负极材料的锂离子电池。硬碳一般是高分子聚合物在1000℃
左右热解而得，它具有相互交错的层状结构，属于典型的各向同性材料，锂离子可以从各个
角度嵌入和脱出，因此扩散速率快，具有优异的低温倍率和循环特性。但是硬碳本身首次效
率较低，脱锂平均电位较高，限制了其在锂离子电池中的单独使用。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有石墨负极材料与电解液相容性差、大电流充放电性能差、稳定性差的缺陷，从而提供了一种硬碳/石墨复合负极材料的制备方
法。该制备方法制得的硬碳/石墨复合负极材料对电解液及其他添加剂适应性好，用其制备
的锂离子电池容量高、倍率性能和循环性能好，并且该制备方法工艺简单易行，原料来源广
泛且成本低，具有广阔的应用前景。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0007] S1：将硬碳碳源进行交联反应，得到硬碳前驱体，其中所述硬碳碳源为热塑性高分子化合物或非热塑性高分子化合物；当所述硬碳碳源为热塑性高分子化合物时，所述交联
反应的温度在所述硬碳碳源的软化点以下0～50℃；当所述硬碳碳源为非热塑性高分子化
合物时，所述交联反应的温度在所述硬碳碳源的焦化温度以下250～350℃；

[0008] S2：将石墨、硬碳前驱体和添加剂液相混合后干燥；

[0009] S3：预碳化处理、碳化处理；

[0010] S4：表面包覆处理。

[0011] 本发明中，S1中当所述硬碳碳源为两种或两种以上时，以最低的软化点或焦化温度为准。也就是说，当所述硬碳碳源为两种或两种以上热塑性高分子化合物时，所述交联反
应的温度在其中软化点最低的热塑性高分子化合物的软化点以下0～50℃；当所述硬碳碳
源为两种或两种以上非热塑性高分子化合物时，所述交联反应的温度在其中焦化温度最低
的非热塑性高分子化合物的焦化温度以下250～350℃。

[0012] 本发明中，S1中，当所述硬碳碳源为热塑性聚合物时，S1中所述交联反应的温度较佳地在所述硬碳碳源的软化点以下20℃。

[0013] 本发明中，S1中所述硬碳碳源较佳地为淀粉、COPNA树脂、沥青、酚醛树脂、聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或多种。

[0014] 本发明中，所述淀粉较佳地为大米淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉和山芋淀粉中的一种或多种。

[0015] 本发明中，所述COPNA树脂可由低分子热塑型聚合物在酸性介质下与固化剂反应所得。其中，所述低分子热塑型聚合物可为低温沥青、古马隆树脂、焦油、萜烯树脂、聚苯乙
烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺和聚苯醚中的一种或多种。所述酸性介质可为常规磺酸及其
衍生物，较佳地为甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸和浓硫酸中的一种或多种。所述固化剂可为
甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇和对苯二甲醇中的一种或多种。所
述低分子热塑型聚合物、固化剂和酸性介质的质量份数比可为100：(80～10)：(0.5～15)；
所述反应的温度可为120～250℃；所述反应的时间可为2～6小时。

[0016] 本发明中，所述沥青可选用本领域各种常规沥青，较佳地为软化点为200～300℃的高温石油沥青和/或高温煤沥青。

[0017] 本发明中，S1中进行所述交联反应之前，可将所述硬碳碳源粉碎。所述粉碎的终点为体积中值粒径D50较佳地为2～10μm。所述粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方
法，较佳地采用球磨、机械粉碎和气流粉碎方式中的一种或多种。

[0018] 本发明中，S1中所述交联反应可采用本领域常规方法进行，较佳地是于氧化炉中在含氧气氛下进行。所述氧化炉较佳地为回转炉、马弗炉、超高温烘箱和流化床反应器中的
一种或多种。所述含氧气氛可为空气或“氧气与惰性气体按体积比(10～50)：100混合的混
合气”，较佳地使用空气。所述含氧气氛的流速可根据设备类型和有效物料处理量进行设
定，较佳地为0.1～30L/min，更佳地为1～5L/min。所述交联反应的温度可为200～300℃。所
述交联反应的时间可为1～12h。

[0019] 本发明中，S2中所述添加剂可为具有促使粉体材料分散或乳化功能的表面活性剂物质，较佳地为十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、
司盘20、司盘60、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、聚氧乙烯脂肪醇醚和脂肪酸聚氧乙烯甲
醚中的一种或多种。

[0020] 本发明中，S2中所述石墨可为本领域各种常规类型石墨，较佳地为人造石墨、天然鳞片石墨、中间相碳微球和膨胀石墨中的一种或多种。所述石墨的体积中值粒径D50可为8
～15μm。

[0021] 本发明中，S2中所述石墨、硬碳前驱体和添加剂的质量比可为本领域常规，较佳地为100：(2～30)：(0.5～5)，更佳地为100：(10～20)：(1～3)，更佳地为100：(5～30)：3，例如
100:15：3，或100：18：3，或100：25：3。

[0022] 本发明中，S2中所述液相混合可采用本领域常规使用的溶剂，较佳地为水、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。所述液相混合可采用本领域常规方法进
行，较佳地是在高速搅拌混料机中进行。所述液相混合的标准可为本领域常规，较佳地为固
含量40～70％。

[0023] 本发明中，S2中所述干燥的温度可为50～150℃。所述的干燥时间可为1～8小时。所述干燥可采用本领域各种常规方法进行，较佳地采用鼓风干燥箱、真空干燥箱、搅拌加热
釜和旋转干燥仪中的一种或多种。

[0024] 本发明中，S3中所述的预碳化处理可采用本领域常规的条件和方法，所述预碳化处理的温度较佳地为500～700℃。所述预碳化处理的时间较佳地为0.5～6小时。所述预碳
化处理较佳地在井式炉中进行。

[0025] 本发明中，S3中所述的碳化处理可采用本领域常规的条件和方法，所述碳化处理的温度较佳地为800～1200℃。所述碳化处理的时间较佳地为1～6小时。所述碳化处理较佳
地在气氛炉、井式炉、真空炉、管式炉、推板窑或辊道窑中进行。

[0026] 本发明中，较佳地，S3中在所述碳化处理后，降温至室温，弱解聚后筛分。其中，所述弱解聚可在搅拌混料机中进行；所述弱解聚的搅拌速率可为500～2000r/min；所述弱解
聚的时间可为5～30min。

[0027] 本发明中，S4中所述表面包覆处理可使用包覆剂采用本领域常规的方法进行，较佳地包括以下步骤：(1)将S3中得到的产物与包覆剂以100：(3～20)的质量比混合，在惰性
气体保护下，在550～700℃下保温0.5～6h，降至室温后筛分；(2)将(1)中的筛下物进行二
次碳化，即在惰性气体保护下，在800～1200℃保温0.5～6h。

[0028] 本发明中，所述步骤(1)可在包覆釜中进行，所述包覆釜的转速可为10～50Hz，升温速率可为0.5～20℃/min；所述步骤(2)可在气氛炉中进行，所述气氛炉的升温速率可为
0.5～20℃/min。

[0029] 本发明中，所述包覆剂可为本领域常规，较佳地为呋喃树脂、酚醛树脂、聚吡咯、聚噻吩、石油沥青、煤沥青、重质焦油、古马隆树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙
烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种或多种。

[0030] 本发明中，所述的惰性气体可根据本领域常识进行选择，较佳地为氮气、氦气和氩气中的一种或多种，更佳地为氮气。

[0031] 本发明中，所述室温是指0～80℃的环境温度。

[0032] 本发明中，所述筛分可为本领域常规，较佳地采用80目以上的标准筛网。

[0033] 本发明还提供了一种由上述制备方法得到的硬碳/石墨复合负极材料。

[0034] 本发明中，所述硬碳/石墨复合负极材料的性能参数如下：体积中值粒径D50为102
～25μm，比表面积为1.5～5m/g，首次可逆容量(0.1C)≥370mAh/g，首次库伦效率(0.1C)≥
88％，循环容量保持率(1C，300次)≥94％，倍率性能(3C/0.1C，‑10℃)≥13％。

[0035] 本发明还提供了所述硬碳/石墨复合负极材料在锂离子电池中的应用。

[0036] 本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为所述硬碳/石墨复合负极材料。

[0037] 本发明中，所述锂离子电池可采用本领域常规方法制备。

[0038] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

[0039] 本发明所用试剂和原料均市售可得。

[0040] 本发明的积极进步效果在于：

[0041] (1)本发明提出了硬碳/石墨复合负极材料的制备方法，结合了石墨和硬碳各自的优点，弥补了各自存在的缺陷。作为主体的石墨基材可以改善硬碳的电子迁移率和电导率，
提高硬碳本身压实密度和振实密度低的缺点，从而提升电极的容量，为硬碳材料的实用化
提供了一定的可行性选择；同时硬碳颗粒与石墨表面结合紧密，提高了石墨基材的稳定性，
改善了锂离子的传输。

[0042] (2)本发明制备方法简单易行，环保无污染，成本低。本发明可以广泛利用树脂、沥青等有机碳源作为硬碳合成的基体材料，原料来源广泛，纯净度高，价格低廉，易于商业化
稳定批量生产，对石墨基材适配度高，性能优异，实用性强。

[0043] (3)本发明制备的硬碳/石墨复合负极材料能够很好与电解液相容。

[0044] (4)采用本发明的硬碳/石墨复合负极材料作为负极材料的锂离子电池，首次可逆容量高、首次库伦效率高、循环性能和低温倍率性能优异，能够满足高性能锂离子电池对负
极材料充放电性能的要求，在电动工具、混合动力汽车、电子产品、储能等领域具有较高的
应用价值。

附图说明

[0045] 图1为本发明实施例1制备的硬碳/石墨复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

[0046] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商
品说明书选择。

[0047] 实施例1

[0048] 将高温石油沥青(软化点约为280℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为4μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率
升温至260℃并恒温4小时，降温至室温得到沥青基硬碳前驱体；将复合颗粒人造石墨(D50
＝12μm)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：15：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌
机中搅拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温
后得到硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮
气保护下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2
℃/min升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复
合材料粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与低温石油沥青均匀混合
后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，
筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即
得高性能硬碳/石墨复合负极材料。

[0049] 实施例2

[0050] 将高温石油沥青(软化点约为280℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为4μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率
升温至260℃并恒温4小时，降温至室温得到沥青基硬碳前驱体；将复合颗粒人造石墨(D50
＝12μm)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：5：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌机
中搅拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温后
得到硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮气
保护下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2
℃/min升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复
合材料粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与低温石油沥青均匀混合
后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，
筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即
得高性能硬碳/石墨复合负极材料。

[0051] 实施例3

[0052] 将高温石油沥青(软化点约为280℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为4μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率
升温至260℃并恒温4小时，降温至室温得到沥青基硬碳前驱体；将复合颗粒人造石墨(D50
＝12μm)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：30：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌
机中搅拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温
后得到硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮
气保护下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2
℃/min升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复
合材料粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与低温石油沥青均匀混合
后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，
筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即
得高性能硬碳/石墨复合负极材料。

[0053] 实施例4

[0054] 将高温石油沥青(软化点约为280℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为10μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率
升温至260℃并恒温4小时，降温至室温得到沥青基硬碳前驱体；将复合颗粒人造石墨(D50
＝12μm)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：15：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌
机中搅拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温
后得到硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮
气保护下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2
℃/min升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复
合材料粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与低温石油沥青均匀混合
后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，
筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即
得高性能硬碳/石墨复合负极材料。

[0055] 实施例5

[0056] 将玉米淀粉(焦化温度约为500℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为5μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率升
温至250℃并恒温8小时，降温至室温得到淀粉基硬碳前驱体；将中间相碳微球(D50＝15μ
m)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：20：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌机中搅
拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温后得到
硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮气保护
下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min
升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复合材料
粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与聚吡咯均匀混合后投入包覆釜
并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，筛下物再次装
入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即得高性能硬碳/
石墨复合负极材料。

[0057] 实施例6

[0058] 将玉米淀粉(焦化温度约为500℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为5μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率升
温至250℃并恒温8小时，降温至室温得到淀粉基硬碳前驱体；将球形天然石墨(D50＝15μ
m)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：25：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌机中搅
拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温后得到
硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮气保护
下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min
升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复合材料
粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与呋喃树脂均匀混合后投入包覆
釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，筛下物再次
装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即得高性能硬
碳/石墨复合负极材料。

[0059] 实施例7

[0060] 将COPNA树脂(软化点约为300℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为4μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率升
温至270℃并恒温4小时，降温至室温得到COPNA树脂树脂基硬碳前驱体；将单颗粒人造石墨
(D50＝8μm)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：18：3比例混合，以水为溶剂在高速搅
拌机中搅拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室
温后得到硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在
氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护
下2℃/min升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石
墨复合材料粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与聚丙烯腈均匀混合
后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，
筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即
得高性能硬碳/石墨复合负极材料。

[0061] 其中，所述COPNA树脂是将低温沥青(软化点约为70℃)、三聚甲醛和对甲苯磺酸按质量比100:30:15混合投料于反应釜中并在氮气氛围和搅拌条件下升温至150℃进行交联
聚合反应8h，再升温至380℃反应4h后降温至室温而得。

[0062] 实施例8

[0063] 将聚丙烯腈(软化点约为270℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为3μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率升温至
250℃并恒温4小时，降温至室温得到聚丙烯腈硬碳前驱体；将复合颗粒人造石墨(D50＝12μ
m)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：18：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌机中搅
拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温后得到
硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮气保护
下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min
升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复合材料
粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与低温石油沥青均匀混合后投入
包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，筛下物
再次装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即得高性
能硬碳/石墨复合负极材料。

[0064] 对比例1

[0065] 将玉米淀粉(焦化温度约为500℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为5μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率升
温至250℃并恒温8小时，降温至室温得到淀粉基硬碳前驱体；将所得硬碳前驱体装入井式
炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在
氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到
硬碳材料粉体；将所得硬碳材料粉体按7％的碳化包覆量与呋喃树脂均匀混合后投入包覆
釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，筛下物再次
装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即得对比样品
1。

[0066] 对比例2

[0067] 将球形天然石墨(D50＝15μm)按7％的碳化包覆量与呋喃树脂均匀混合后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，筛下物再
次装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即得对比样
品2。

[0068] 对比例3

[0069] 将玉米淀粉(焦化温度约为500℃)采用气流粉碎分级机粉碎，制成体积中值粒径D50为5μm的粉体，然后装入回转炉中，以5L/min的速率通入空气，再以2℃/min加热速率升
温至300℃并恒温8小时，降温至室温得到淀粉基硬碳前驱体；将球形天然石墨(D50＝15μ
m)、所得硬碳前驱体、吐温20按照质量比100：25：3比例混合，以水为溶剂在高速搅拌机中搅
拌成固含量为60％的悬浮液，然后放入100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，降温至室温后得到
硬碳/石墨复合材料前驱体；将所得硬碳/石墨复合材料前驱体装入井式炉中并在氮气保护
下2℃/min升温至600℃预碳化2h，降温至室温出料；再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min
升温至1000℃碳化4h，降温至室温后经混料机解聚过300目标准筛得到硬碳/石墨复合材料
粉体；将所得硬碳/石墨复合材料粉体按7％的碳化包覆量与呋喃树脂均匀混合后投入包覆
釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h，降至室温后过300目标准筛，筛下物再次
装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温出料即得对比样品
3。

[0070] 效果实施例1

[0071] 对实施例1～8以及对比例1～3中的负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度及比表面积的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分
析仪MS2000；真密度：美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪；振实密度：振实密
度测试仪FZS4‑4B；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e；粉末电阻率：粉末电阻率测
试仪MHY‑15919。

[0072] 采用半电池测试方法对实施例1～8以及对比例1～3所得的负极材料进行首次充放电性能、循环性能测试和倍率性能测试，结果列于表1。半电池的测试方法为：以N‑甲基吡
咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬碳/石墨复合负极材料、聚偏
氟乙烯、导电碳黑按质量比91.6：6.6：1.8混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为
110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成
2430型扣式电池，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)混合
液为电解液，金属锂片为对电极，在LandCT2001A电池测试系统上对组装的半电池进行电化
学性能测试，充放电电压范围为5mV至2.0V，测试0.1C下首次可逆容量、首次库伦效率和循
环性能。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。得到的半电池性能参数如表1所示。

[0073] 表1

[0074]

[0075] 结合实施例1～8中的硬碳/石墨复合负极材料电性能数据，以高温石油沥青为碳源，按照质量比100：15(石墨：硬碳)复合，实施例1所得硬碳/石墨复合负极在0.1C下首次可
逆容量达403mAh/g，首次库伦效率为90.2％，3C/0.1C倍率性能为20.1％，1C循环100次容量
保持率达95.6％。以玉米淀粉为碳源，按照质量比100：25(石墨：硬碳)复合，实施例6所得硬
碳/石墨复合负极在0.1C下首次可逆容量达391mAh/g，首次库伦效率为90.6％，3C/0.1C倍
率性能为18.5％，1C循环100次容量保持率达96.2％。实施例6与对比例1和2相比，可见硬
碳/石墨复合负极材料继承了硬碳和石墨各自的优点，作为主体的石墨基材可以改善硬碳
的电子迁移率和电导率，提高硬碳本身压实密度和振实密度低的缺点，而硬碳的引入一定
程度上提高了石墨基材的稳定性，改善了锂离子的传输，与单一石墨相比，所得复合材料表
现出更好的倍率性能和循环稳定性。实施例6与对比例3相比，可见当交联反应温度过高时，
复合材料的比表面积明显增大，0.1C下首次可逆容量和首次库伦效率均较低。

[0076] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权
利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有
变化囊括在本发明内。

[0077] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。