一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用，上述制备方法包括制备方法包括如下步骤：步骤一、将纳米硅颗粒、硼酸、尿素及碳纳米管加至第一溶剂中，混合均匀后再将其烘干，随后将其研磨至混合均匀后再于惰性气体气氛下煅烧，得(Si‑CNT)@BN；步骤二、将(Si‑CNT)@BN及多巴胺加至第二溶剂中，再于超声和搅拌下反应一段时间，过滤，将过滤获得的固体于惰性气体保护下煅烧，得硅碳复合负极材料。本发明中利用具有良好机械性能的BN层作为中间层，以改善常规锂离子电池硅负极中硅材料存在的充、放电过程中因体积变化而导致的颗粒粉化等问题。

权利要求

1.一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料，其特征在于，其结构为在纳米硅颗粒及CNT表面由内到外依次包裹一层BN层和碳层形成具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料，其制备包括如下步骤：

步骤一、将纳米硅颗粒、硼酸、尿素及碳纳米管加至第一溶剂中，混合均匀后再将其烘干，随后将其研磨至混合均匀后再于惰性气体气氛下煅烧，得(Si‑CNT)@BN；

步骤二、将(Si‑CNT)@BN及多巴胺加至第二溶剂中，再于超声和搅拌下反应一段时间，过滤，将过滤获得的固体于惰性气体保护下煅烧，得硅碳复合负极材料。

2.根据权利要求1中所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤一中纳米硅颗粒和碳纳米管的质量比为10:1，硼酸与尿素的质量比为1:4.3，纳米硅颗粒与硼酸的质量比在1:

0.5‑1.5。

3.根据权利要求1中所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤一中煅烧温度为700‑

850℃，煅烧时间为4.5‑5.5h。

4.根据权利要求1中所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤二中(Si‑CNT)@BN及多巴胺的质量比为1:1‑1.5。

5.根据权利要求1中所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤二聚合反应时间为

1.5‑2.5h，煅烧温度为700‑850℃，煅烧时间为1.5‑2.5h。

6.一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料的应用，其特征在于，用于锂电池中负极活性材料的制作中。

说明书

一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用。

背景技术

[0002] 石墨负极的理论比容量只有372mAh/g，已经不能满足人们对锂离子电池能量密度和功率密度的追求。

[0003] 对应于Li22Si4，硅负极因为具有最高的理论比容量(4200mAh/g)及合适的电位～+
0.37V(vs.Li/Li)和丰富的储量，因而受到了人们越来越多的关注。

[0004] 但硅在充放电过程中具有很大的体积膨胀(～400％)，这会导致电极材料的破碎，进而因电失联而导致电阻增大；且其在使用过程中易不断消耗电解液形成较厚的SEI膜，这
些问题阻碍了硅负极的实际应用。

发明内容

[0005] 针对上述问题，现提供一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用，旨在有效解决硅体积膨胀较大的问题。

[0006] 具体技术方案如下：

[0007] 本发明的第一个方面是提供一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：

[0008] 步骤一、将纳米硅颗粒、硼酸、尿素及碳纳米管加至第一溶剂中，混合均匀后再将其烘干，随后将其研磨至混合均匀后再于惰性气体气氛下煅烧，得(Si‑CNT)@BN；

[0009] 步骤二、将(Si‑CNT)@BN及多巴胺加至第二溶剂中，再于超声和搅拌下反应一段时间，过滤，将过滤获得的固体于惰性气体保护下煅烧，得硅碳复合负极材料((Si‑CNT)@BN@
C))。

[0010] 上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一中纳米硅颗粒和碳纳米管的质量比为10:1，硼酸与尿素的质量比为1:4.3，纳米硅颗粒与硼酸的质量比在1:0.5‑1.5。

[0011] 上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一中煅烧温度为700‑850℃，煅烧时间为4.5‑5.5h。

[0012] 上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤二中(Si‑CNT)@BN及多巴胺的质量比为1:1‑1.5。

[0013] 上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤二聚合反应时间为1.5‑2.5h，煅烧温度为700‑850℃，煅烧时间为1.5‑2.5h。

[0014] 本发明中硅纳米颗粒粒径为60‑150nm。

[0015] 本发明的第二个方面是提供一种根据上述制备方法制备获得的具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料。

[0016] 本发明提供的碳硅复合负极材料中利用包覆于(Si‑CNT)@BN(由BN层包覆于纳米硅颗粒及CNT表面)表面的聚多巴胺层煅烧形成碳层，以包覆于(Si‑CNT)@BN表面，从而获得
具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料。

[0017] 热重分析表明，本发明提供的上述硅碳复合负极材料中纳米硅颗粒的质量百分比为60‑80％，CNT的质量百分比为10‑20％，BN层的质量百分比为10‑20％，碳层的质量百分比
为10‑20％。

[0018] 本发明的第三个方面是一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料的应用，具有这样的特征，用于锂电池中负极活性材料的制作中。

[0019] 上述方案的有益效果是：

[0020] (1)、本发明中利用具有良好机械性能的BN层作为中间层，以改善常规锂离子电池硅负极中硅材料存在的充、放电过程中因体积变化而导致的颗粒粉化等问题。

[0021] (2)、本发明中利用具有良好锂电子导电性能的BN作为中间层，以改善硅碳负极材料的倍率性能及循环稳定性；

[0022] (3)、本发明中利用多巴胺衍生的氮掺杂碳层，不仅提高了硅碳负极的导电性，还起着粘结剂的作用连接了硅材料；

[0023] (4)、本发明制备过程简单，适合工业化生产，所制备的锂离子电池硅负极具有长循环寿命和良好的倍率性能，在动力电池和大规模储能领域有很好的应用前景。

附图说明

[0024] 图1为本发明的实施例1中提供的(Si‑CNT)@BN@C的CV图；

[0025] 图2为本发明的实施例中制备的(Si‑CNT)@BN@C的循环性能图；

[0026] 图3为本发明的实施例中制备的(Si‑CNT)@BN@C的倍率性能图。

具体实施方式

[0027] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其
他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

[0030] 实施例1

[0031] 一种具有双壁核壳结构的硅/碳复合负极材料，其制备包括如下步骤：

[0032] 步骤一、取200mg粒径为60nm的硅纳米颗粒、300mg的硼酸、1290mg的尿素及20mgCNT，将上述物料混入60ml混合溶液(乙醇及水按体积比1:1混合形成)中并搅拌均匀后
再在50℃烘箱中蒸干，再将物料取出并放在瓷舟当中，通入氮气，800℃下煅烧5小时，得
(Si‑CNT)@BN；

[0033] 步骤二、取0.4846g的三(羟甲基)氨基甲烷加入400ml的去离子水中形成均一的溶液，取100mg(Si‑CNT)@BN并将其均匀分散于上述溶液中，然后向料液中加入200mg的多巴
胺，搅拌下聚合反应一段时间，过滤，再以水/乙醇＝1:1(v/v)的混合溶剂洗涤三次，得(Si‑
CNT)@BN@聚多巴胺，然后将(Si‑CNT)@BN@聚多巴胺置于管式炉中，再在氮气保护下煅烧于
800℃煅烧2小时，得(Si‑CNT)@BN@C。

[0034] X射线衍射测试表明，本实施例提供的(Si‑CNT)@BN在21°左右和43°左右具有两个宽的衍射峰(BN特征峰)，说明BN层包覆于纳米硅颗粒及CNT表面；本实施例提供的(Si‑
CNT)@BN@C)中21°的衍射峰向26°偏移，说明(Si‑CNT)@BN表面成功包覆上了一层无定形碳。

[0035] 性能测试本发明中将(Si‑CNT)@BN@C和Super‑C导电剂以及PVDF粘结剂按质量比为8:1:1混合后涂布成电极片，在手套箱以锂片为对电极组装成电池。

[0036] 如图1所示，本发明提供的(Si‑CNT)@BN@C呈现出与纳米硅相同的CV曲线，且其首圈在0.8V的还原峰对应于固体电解质中间相(SEI)膜的生成；首圈在0.1V附近形成陡峭的
还原峰，在后面的循环次数锂转化为0.2V左右，这是由于首圈发生晶体硅向锂硅合金转化
的过程，在后面的循环都是无定型硅向硅锂合金转化。

[0037] 循环性能测试表明，上述电池在0.5A/g下充、放电时首次可逆容量达到653.8mAh/g，首次库仑效率为70.56％；倍率性能测试表明，上述组装电池在0.1C、0.2C、0.3C(1C＝
4200mAh/g)的电流密度下10圈内平均容量分别为1000mAh/g、500mAh/g、300mAh/g。

[0038] 实施例2

[0039] 一种具有双壁核壳结构的硅/碳复合负极材料，其制备包括如下步骤：

[0040] 步骤一、取200mg粒径为120nm的硅纳米颗粒、100mg的硼酸、430mg的尿素及20mgCNT，将上述物料混入60ml混合溶液(乙醇及水按体积比1:1混合形成)中并搅拌均匀后
再在50℃烘箱中蒸干，再将物料取出并放在瓷舟当中，通入氮气，800℃下煅烧5小时，得
(Si‑CNT)@BN；

[0041] 步骤二、取0.9692g的三(羟甲基)氨基甲烷加入400ml的去离子水中形成均一的溶液，取200mg(Si‑CNT)@BN并将其均匀分散于上述溶液中，然后向料液中加入200mg的多巴
胺，搅拌下聚合反应一段时间，过滤，再以水/乙醇＝1:1(v/v)的混合溶剂洗涤三次，得(Si‑
CNT)@BN@聚多巴胺，然后将(Si‑CNT)@BN@聚多巴胺置于管式炉中，再在氮气保护下煅烧于
800℃煅烧2小时，得(Si‑CNT)@BN@C。

[0042] 实施例3

[0043] 一种具有双壁核壳结构的硅/碳复合负极材料，其制备包括如下步骤：

[0044] 步骤一、取200mg粒径为150nm的硅纳米颗粒、200mg的硼酸、860mg的尿素及20mgCNT，将上述物料混入60ml混合溶液(乙醇及水按体积比1:1混合形成)中并搅拌均匀后
再在50℃烘箱中蒸干，再将物料取出并放在瓷舟当中，通入氮气，800℃下煅烧5小时，得
(Si‑CNT)@BN；

[0045] 步骤二、取0.9692g的三(羟甲基)氨基甲烷加入400ml的去离子水中形成均一的溶液，取200mg(Si‑CNT)@BN并将其均匀分散于上述溶液中，然后向料液中加入300mg的多巴
胺，搅拌下聚合反应一段时间，过滤，再以水/乙醇＝1:1(v/v)的混合溶剂洗涤三次，得(Si‑
CNT)@BN@聚多巴胺，然后将(Si‑CNT)@BN@聚多巴胺置于管式炉中，再在氮气保护下煅烧于
800℃煅烧2小时，得(Si‑CNT)@BN@C。

[0046] 以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的
等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。