yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备和应用

摘要

本发明提供一种yolk‑shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料及其制备方法和应用，所述的二氧化锰@硫@碳球复合材料，片状结构的二氧化锰作为核，分布在碳球为壳的腔体中，硫分布在二氧化锰核和碳壳之间，复合材料中碳的含量为10％～30％，二氧化锰的含量为10％～30％，硫的含量为40％～80％；其中，中空碳球不仅提供了充足的载硫空间，而且碳球间丰富的点对点接触保证了电子的快速传输，碳球腔体中片状的二氧化锰核层对多硫化物有较强的化学吸附转换作用，结合碳层的物理限制作用可以有效抑制“穿梭效应”的发生，提高了电池的容量保持率、循环稳定性和倍率性能。

权利要求

1.一种yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料，片状结构的二氧化锰作为核，分布在碳球为壳的腔体中，硫分布在二氧化锰核和碳壳之间，复合材料中碳的含量为10% 30%，二氧化锰的含~量为10% 30%，硫的含量为40% 80%；

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所述材料的制备方法具体为以下步骤：

（1）合成碳酸锰：于体积比为2：1 3的水和乙二醇或丙二醇或丙三醇或丁二醇中的一种~或二种以上的混合溶剂中，以硫酸锰或氯化锰或硝酸锰中的一种或二种以上为锰源，以碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或二种以上为沉淀剂，制得碳酸锰，经对反应产物抽滤、洗涤、干燥后得到球形的碳酸锰颗粒；

（2）合成具有核壳结构的碳酸锰@二氧化硅：将碳酸锰颗粒分散到含有十六烷基三甲基溴化铵的水、乙醇和碱的混合溶剂中，所述碱为氨水、苯胺、苯甲胺的一种或几种；以乙醇为溶剂溶解正硅酸乙酯，制得的溶液中TEOS含量为0.01 0.1g/ml，将该溶液以5-20毫升/小时~的速率匀速滴加至上述悬浮液中，产物经抽滤、洗涤、干燥后得到核壳结构的二氧化硅包覆的碳酸锰纳米球颗粒；

（3）合成酚醛树脂包覆碳酸锰@二氧化硅：将碳酸锰@二氧化硅分散至含有十六烷基三甲基溴化铵的水、乙醇和碱的混合溶剂中，所述碱为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾的一种或几种；先后加入间苯二酚和甲醛作为碳源，经碱的催化作用，在碳酸锰@二氧化硅表面生成酚醛树脂层，产物经抽滤、洗涤、干燥后得到酚醛树脂包覆的碳酸锰@二氧化硅纳米球颗粒；

（4）碳化：将步骤（3）中制得的酚醛树脂包覆的碳酸锰@二氧化硅纳米球颗粒置于管式炉中，在氩气和/或者氮气气氛下高温热解碳化，得到碳包覆的碳酸锰@二氧化硅纳米球颗粒；

（5）刻蚀：将步骤（4）中制得的碳包覆的碳酸锰@二氧化硅材料分散至浓氢氧化钠水溶液中，加热条件下反应，刻蚀掉二氧化硅模板层并与碳酸锰反应生成二氧化锰，产物经抽滤、洗涤、干燥得到空心的yolk-shell结构的二氧化锰@碳球纳米材料；

（6）硫复合：取步骤（5）中制得的二氧化锰@碳材料与升华硫，按照质量比1：2 6进行研~磨，转移到密封瓶中，氩气和/或氮气气氛下热处理载硫，得到yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料，中空碳球空腔内径在50 500 ~nm，碳层厚度在10 50 nm，碳材料中微孔为0 2 nm，介孔为2 50 nm，比表面积为100 1000 ~ ~ ~ ~m2 g-1，孔体积为0.1 2 cm3 g-1。

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3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中混合溶剂，水和醇的体积比为2: 1 3；锰盐和沉淀剂摩尔比为1: 1 20；将沉淀剂加入溶解锰盐的水醇溶液中，剧烈搅~ ~拌下反应5 60分钟。

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4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中混合溶剂中正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：碱：水：乙醇摩尔比为1：1 5：20 50：5 50：100 400；将正硅酸乙酯的~ ~ ~ ~乙醇溶液按一定速率滴加到上述悬浮液中，滴加速度为5-20毫升/小时。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中混合溶液中碱：CTAB：水：乙醇摩尔比为1：1 20：500 2000：1000 3000，在碳酸锰@二氧化硅的分散液中先加入间苯二~ ~ ~酚，5 30分钟后，再加入甲醛溶液，间苯二酚：甲醛摩尔比为1:1 5, 继续搅拌12 36小时，反~ ~ ~应温度为20 ℃ 40 ℃。

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6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中保护气氛为高纯氮气和/或氩气，气流流速为50 200 ml/min，碳化温度为600 ℃ 900 ℃，碳化时间为1 10小时，从室~ ~ ~温到碳化温度的升温速率为1 10 ℃/分钟。

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7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中氢氧化钠的浓度为1 6 ~mol/L。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中保护气氛为高纯氩气和/或者高纯氮气，气流流速为20 100 ml/min，热处理温度为140 ℃ 160 ℃，处理时间为12 24~ ~ ~小时。

9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的应用，其特征在于：所述yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中。

说明书

yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备和

应用

技术领域

[0001] 本发明属新能源技术领域，具体涉及一种yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备和应用。

背景技术

[0002] 随着化石等不可再生资源的消耗，人们加快了对新能源开发和利用，其中，二次电池作为一种重要的能量载体正发挥着越来越重要的作用。目前，锂离子电池凭借较好的安全性和循环稳定性，成本低廉等优势已广泛应用于小型移动电源及动力电池等储能领域。-1
但是由于其较低的理论比容量(＜300mAh g )已不能满足人们对高比能电池的需求，因此，发展一种具有高比能量、长循环寿命、低成本和环境友好的新型二次电池具有非常重要的意义。其中，锂硫电池凭借2600Wh/Kg的理论能量密度、原料丰富、环境友好等优点吸引了人们的广泛关注和研究。

[0003] 硫正极材料是锂硫电池的关键组成，由于单质硫的绝缘特性，需要在正极材料中加入高导电的碳材料，以提升正极活性物质的利用率和电池的倍率性能。另外，硫在放电过程中与锂离子反应复杂，经历了从长链多硫化物(Li2Sx,4＜x＜8)到短链硫化锂的过程，其中长链多硫化物易溶于醚类电解液，在电池循环过程中会透过隔膜穿梭到金属锂负极一侧被还原，导致较低的容量保持率、库伦效率和较差的循环稳定性，因此如何缓解多硫化物的穿梭效应是锂硫电池中尚存在的基础科学问题。

[0004] 在授权公开号CN104916828 A的中国发明专利中提到以中空碳球为硫载体制备的碳硫正极材料，通过将硫限制在碳球的空腔中以解决多硫化锂穿梭带来的循环性能较差的问题。但该专利中非极性的碳球与极性多硫化锂之间的物理作用较弱，很难高效吸附住溶出的多硫化锂，并不能有效抑制穿梭效应的发生。同时，在授权公开号CN107887605 A的中国发明专利中提出以纳米硫粉末、二氧化锰粉末、碳纤维、碳纳米管为浆料组成制备硫正极，虽然二氧化锰通过化学吸附转换对溶出的多硫化锂起到了锚定作用，电池可以在前80圈取得较好的循环稳定性，但导电性较差的二氧化锰在循环中容易与绝缘的活性物质硫失去电接触，进而无法有效抑制多硫化锂的溶出，使电池长循环性能较差。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备和应用，通过合理的纳米结构设计和构建，协同发挥碳包覆层的物理作用和二氧化锰的化学吸附转换作用，有效地将硫和易溶的多硫化锂限制在yolk-shell的空腔中，从而抑制硫正极中的穿梭效应，提高电池的长循环稳定性。

[0006] 一种yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料，所述yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料，片状结构的二氧化锰作为核，分布在碳球为壳的腔体中，硫分布在二氧化锰核和碳壳之间，复合材料中碳的含量为10％～30％，二氧化锰的含量为10％～30％，硫的含量为40％～80％；

[0007] 所述yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料，中空碳球空腔内径在50～500nm，碳层厚度在10～50nm，碳材料中微孔为0～2nm，介孔为2～50nm，比表面积为100～1000m2 g-1，孔体积为0.1～2cm3 g-1。

[0008] 一种yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备方法，在碳酸锰表面包覆二氧化硅模板层，再包覆酚醛树脂前驱体并进行碳化，经刻蚀、热处理载硫后得到所述材料，包括以下步骤：

[0009] (1)合成碳酸锰：以体积比为2：1～3的水和乙二醇或丙二醇或丙三醇或丁二醇的混合溶剂中以硫酸锰或氯化锰或硝酸锰或为锰源、以碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾为沉淀剂，制得碳酸锰，经对反应产物抽滤、洗涤、干燥后得到球形的碳酸锰颗粒；

[0010] (2)合成具有核壳结构的碳酸锰@二氧化硅：将碳酸锰颗粒分散到含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水、乙醇和碱的混合溶剂中，所述碱为氨水、苯胺、苯甲胺的一种或几种；以乙醇为溶剂溶解正硅酸乙酯(TEOS)，制得的溶液中TEOS含量为0.01～0.1g/ml，将该溶液以5-20毫升/小时的速率匀速滴加至上述悬浮液中，产物经抽滤、洗涤、干燥后得到核壳结构的二氧化硅包覆的碳酸锰纳米球颗粒；

[0011] (3)合成酚醛树脂包覆碳酸锰@二氧化硅：将碳酸锰@二氧化硅分散至含有CTAB的水、乙醇和碱的混合溶剂中，所述碱为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾的一种或几种；先后加入间苯二酚和甲醛作为碳源，经碱的催化作用，在碳酸锰@二氧化硅表面生成酚醛树脂层，产物经抽滤、洗涤、干燥后得到酚醛树脂包覆的碳酸锰@二氧化硅纳米球颗粒；

[0012] (4)碳化：将步骤(3)中制得的酚醛树脂包覆的碳酸锰@二氧化硅纳米球颗粒置于管式炉中，在氩气或者氮气气氛下高温热解碳化，得到碳包覆的碳酸锰@二氧化硅纳米球颗粒；

[0013] (5)刻蚀：将步骤(4)中制得的碳包覆的碳酸锰@二氧化硅材料分散至浓氢氧化钠水溶液中，加热条件下反应，刻蚀掉二氧化硅模板层并与碳酸锰反应生成二氧化锰，产物经抽滤、洗涤、干燥得到空心的yolk-shell结构的二氧化锰@碳球纳米材料；

[0014] (6)硫复合：取步骤(5)中制得的二氧化锰@碳材料与升华硫，按照质量比1：2～6进行研磨，转移到密封瓶中，氩气或氮气气氛下热处理载硫，得到yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料；

[0015] 所述步骤(1)中混合溶剂，水和醇的体积比为2:1～3；锰盐和沉淀剂摩尔比为1:1～20；将沉淀剂加入溶解锰盐的水醇溶液中，剧烈搅拌下反应5～60分钟；

[0016] 所述步骤(2)中混合溶剂中正硅酸乙酯：碱：水：乙醇摩尔比为1：1～5：5～50：100～400；将正硅酸乙酯的乙醇溶液按一定速率滴加到上述悬浮液中，滴加速度为5-20毫升/小时；

[0017] 所述步骤(3)中混合溶液中碱：CTAB：水：乙醇摩尔比为1：1～20：500～2000：1000～3000，在碳酸锰@二氧化硅的分散液中先加入间苯二酚，5～30分钟后，再加入甲醛溶液，继续搅拌12～36小时，反应温度为20℃～40℃；

[0018] 所述步骤(4)中保护气氛为高纯氮气或氩气，气流流速为50～200ml/min，碳化温度为600℃～900℃，碳化时间为1～10小时，升温速率为1～10℃/分钟；

[0019] 所述步骤(5)中氢氧化钠的浓度为1～6mol/L；

[0020] 所述步骤(6)中保护气氛为高纯氩气或者高纯氮气，气流流速为20～100ml/min，热处理温度为140℃～160℃，处理时间为12～24小时；

[0021] 所述中空碳球材料，碳球空腔内径在50～500nm，碳层厚度在10～50nm，碳材料中微孔孔径在0～2nm，介孔为2～50nm，比表面积为100～1000m2 g-1，孔体积为0.1～2cm3 g-1；所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料，碳含量为10％～30％，二氧化锰含量为10％～30％，硫含量为40％～80％；

[0022] 本发明通过在碳酸锰表面包覆二氧化硅牺牲模板层，再包覆多孔碳层，氢氧化钠处理不仅刻蚀掉二氧化硅中间层，同时将碳酸锰反应生成二氧化锰，与硫热处理后即得到yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料，该方法制备工艺简单，所得材料形貌均一，粒径可控。

[0023] 本发明的优异之处在于，原料成本低，合成工艺成熟，可批量生产，能通过调控单一步骤的参数优化二氧化锰@碳球的yolk-shell结构，以在不同体系的硫正极中充分发挥该结构的复合材料对多硫化锂穿梭效应的抑制作用。制备得到的yolk-shell结构的二氧化锰@碳球材料首先具有较大的空腔和丰富的内部微介孔结构，有利于后续的有效载硫，为硫的体积膨胀提供缓冲，并通过高硫载量实现电池的高比能量密度，同时丰富的孔结构也有利于电解液的浸润和活性物质硫的充分接触，满足高倍率下锂离子在正极内部中的快速传导；同时高导电率中空碳球之间较丰富的点对点接触保证了正极内部颗粒间良好的电子导电性，改善载硫后电子电导率较低的问题，实现高倍率下的充放电以及活性物质硫的高利用率。另一方面，碳球内部负载的片状二氧化锰不仅可以通过静电作用吸附易溶于醚类电解液的放电中间产物长链多硫化锂，而且能够可以与长链多硫化锂反应生成短链的多硫化锂，最终还原成放电终产物硫化锂，从而缓解了锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，保护锂负极的同时，降低活性物质的损失，从而提高电池的容量保持率，使电池具备较高的循环稳定性。综上所述，yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料具备较好的电子、离子导电性，并通过碳层的物理限制和二氧化锰的化学吸附对多硫化锂的穿梭效应起到明显的抑制作用，在应用到锂硫电池正极中表现出了较好的循环性能和倍率性能，使其在锂硫电池的工业化中具备潜在的可能性。

附图说明

[0024] 图1是碳酸锰的扫描电镜图；

[0025] 图2是碳酸锰@二氧化硅材料的透射电镜图；

[0026] 图3是二氧化锰@碳球材料的透射电镜图；

[0027] 图4是二氧化锰@碳球材料的XRD粉末衍射图；

[0028] 图5是对比例和实施例1的电池比容量循环图。

具体实施方式

[0029] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0030] 对比例1

[0031] 烧杯中加入40ml去离子水，70ml乙二醇和1mmol硫酸锰，搅拌均匀后快速倒入溶解有10mmol碳酸氢钠的30ml去离子水溶液，25℃剧烈搅拌反应15min，对白色产物抽滤、洗涤、干燥得到碳酸锰颗粒，其扫描电镜图如图1所示；

[0032] 取0.1g碳酸锰，加入0.1g CTAB，5ml去离子水，65ml乙醇，1ml浓氨水，超声分散30min，两小时内加入含有0.8ml正硅酸乙酯的乙醇溶液20ml，继续反应4h，抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的碳酸锰@二氧化硅，其透射电镜图如图2所示；

[0033] 取0.16g碳酸锰@二氧化硅，加入3g CTAB，20ml去离子水，70ml乙醇，0.24ml氨水，超声分散30min，加入0.12g间苯二酚和0.204ml甲醛溶液(37wt％)，30℃反应6h后老化过夜，抽滤、洗涤、干燥后置于置于管式炉中，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至700℃，恒温3h；将碳化后的产物置于4mol/L的氢氧化钠水溶液中，60℃反应24h刻蚀二氧化硅，抽滤、洗涤、干燥，得到yolk-shell结构的二氧化锰@碳材料，其透射电镜图和XRD粉末衍射图分别如图3和4所示；

[0034] 取0.5g二氧化锰@碳球，分散至10ml去离子水中，加入5ml浓盐酸，反应过夜，抽滤、洗涤、干燥，得到不含二氧化锰的中空碳球；取0.1g刻蚀后的中空碳球，与0.4g的升华硫进行研磨，转移到密封的反应釜中，155℃热处理12h，300℃热处理2h，得到中空碳硫复合材料。

[0035] 取其中的0.1g，加入0.02g导电碳和0.267g 5％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，研磨1h后用200微米刮刀，在涂碳铝箔上刮涂成膜，60℃干燥过夜，切片，称重，55℃真空干燥24h，以此极片为正极，锂片为负极，Celgard 2500为隔膜，以1M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LITFSI)为电解质，0.2M硝酸锂为添加剂，1,3-二氧戊环(DOL)和二甲基醚(DME)的混合液(体积比为1:1)为溶剂，组装电池，在0.05C～2C倍率下进行充放电测试；1C倍率下，首圈充放电容量为1120mAh/g；循环500周后，容量为265mAh/g；对比例的电池比容量循环图如图5所示。

[0036] 实施例1

[0037] 制备yolk-shell结构的二氧化锰@碳材料过程同对比例，取0.1g二氧化锰@碳材料，与0.4g的升华硫进行研磨，转移到密封的反应釜中，155℃热处理12h，300℃热处理2h，得到yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料,复合材料中碳的含量为24.9％，二氧化锰的含量为12.6％，硫的含量为62.5％其中，中空碳球空腔内径在500nm，碳层厚度在30nm，比表面积为598m2 g-1，孔体积为0.584cm3 g-1，后续极片的涂布和电池的组装测试同对比例。

[0038] 由图1看出碳酸锰的粒径为600+100nm，从中可以看出碳酸锰球粒径均匀。

[0039] 由图2可以看出核壳结构的碳酸锰@二氧化硅形态稳定，粒径均一，其中二氧化硅包覆层厚度为50+10nm；

[0040] 由图3可以看出yolk-shell结构的二氧化锰@碳球材料内部有充足的空腔，可以充分载硫并为硫的体积膨胀提供缓冲。另外碳层中存在的丰富孔隙不仅可以为后续热处理硫的浸入提供充足的路径，使硫能够充分浸入空腔中，也可以为后续电解液的浸入提供稳定的通路，保证较高的离子传导率，使电池具备较佳的倍率性能；

[0041] 由图4的二氧化锰@碳材料的XRD粉末衍射图可以看出，所包覆的二氧化锰所属晶型为δ(JCPDS No.43-1456)，结合图3的透射电镜图可以看出，核心区域的δ型片状二氧化锰的形态完好均匀一，内部孔隙率高，可以通过对多硫化锂的吸附和化学转换有效抑制多硫化锂的溶出和穿梭效应的发生，提高电池的循环性能，并且二氧化锰导电性较佳，其结构也不会影响电解液的浸入，因此电池的倍率性能不会受到影响。

[0042] 电池比容量循环图如图5所示，从图中可以看出，相比于不含二氧化锰的中空碳硫材料，yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的容量保持率得到了明显的提升，在1C倍率下，循环500周仍有506mAh/g的比容量，而对比样中空碳硫材料仅有265mAh/g的容量，容量衰减率从0.207％降低到了0.063％每圈，说明二氧化锰对有效抑制了多硫化物的溶出，提高了电池的循环稳定性。

[0043] 实施例2

[0044] 碳酸锰制备同对比例；

[0045] 取0.1g碳酸锰，加入0.1g CTAB，5ml去离子水，65ml乙醇，1ml浓氨水，超声分散30min，两小时内加入含有0.4ml正硅酸乙酯的乙醇溶液20ml，继续反应4h，抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的碳酸锰@二氧化硅；

[0046] 制备yolk-shell结构的二氧化锰@碳材料同对比例，后续浸硫、涂布极片及电池组装测试同实施例1,复合材料中碳的含量为23.5％，二氧化锰的含量为13.1％，硫的含量为63.4％其中，中空碳球空腔内径在400nm，碳层厚度在30nm，比表面积为548m2 g-1，孔体积为
0.474cm3 g-1。

[0047] 对yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的进行XRD、扫描电镜、透射电镜测试以及电池比容量测试，电池比容量测试，结果显示，TEOS投料减少降低了二氧化硅包覆层的厚度，虽然缩短了离子传输距离，电池的倍率性能有所提高，但由于孔体积的减少，无法提供充足的载硫空间，导致电池的活性物质利用率和循环稳定性不高。

[0048] 实施例3

[0049] 碳酸锰制备同对比例；

[0050] 取0.1g碳酸锰，加入0.1g CTAB，5ml去离子水，65ml乙醇，1ml浓氨水，超声分散30min，两小时内加入含有1.2ml正硅酸乙酯的乙醇溶液20ml，继续反应4h，抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的碳酸锰@二氧化硅；

[0051] 制备yolk-shell结构的二氧化锰@碳材料同对比例，后续浸硫、涂布极片及电池组装测试同实施例1,复合材料中碳的含量为24.7％，二氧化锰的含量为13.4％，硫的含量为61.9％其中，中空碳球空腔内径在600nm，碳层厚度在25nm，比表面积为462m2 g-1，孔体积为
0.758cm3 g-1。

[0052] 对yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料进行XRD、扫描电镜、透射电镜测试以及电池比容量测试，结果显示，TEOS投料的增大提高了二氧化硅包覆层的厚度，为载硫提供了极其充足的空间，但由于碳层和二氧化锰之间距离的拉长导致材料内部离子传输和电子传输通道受阻，电池的倍率性能较差，长循环下电池的稳定性能也不佳。

[0053] 实施例4

[0054] 核壳结构的二氧化锰@二氧化硅制备同对比例；

[0055] 取0.16g碳酸锰@二氧化硅，加入3g CTAB，20ml去离子水，70ml乙醇，0.12ml浓氨水，超声分散30min，加入0.06g间苯二酚和0.102ml甲醛溶液(37wt％)，30℃反应6h后老化过夜，抽滤、洗涤、干燥；

[0056] 制备yolk-shell结构的二氧化锰@碳球材料同对比例，后续浸硫、涂布极片及电池组装测试同实施例1,复合材料中碳的含量为13.4％，二氧化锰的含量为25.4％，硫的含量为61.2％其中，中空碳球空腔内径在500nm，碳层厚度在15nm，比表面积为362m2 g-1，孔体积为0.624cm3 g-1。

[0057] 对yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料进行XRD、扫描电镜、透射电镜测试以及电池比容量测试，结果显示，间苯二酚和甲醛投料的减少降低了碳层的厚度，虽然有助于后续硫浸入复合材料的空腔区域，但降低了材料形貌的均一性，一些颗粒碳层出现破损，失去了碳层的物理限制作用，在循环过程中由于硫的不断溶出降低了正极复合材料的循环稳定性和容量保持率。

[0058] 实施例5

[0059] 核壳结构的二氧化锰@二氧化硅制备同对比例；

[0060] 取0.16g碳酸锰@二氧化硅，加入3g CTAB，20ml去离子水，70ml乙醇，0.48ml浓氨水，超声分散30min，加入0.24g间苯二酚和0.408ml甲醛溶液(37wt％)，30℃反应6h后老化过夜，抽滤、洗涤、干燥；

[0061] 制备yolk-shell结构的二氧化锰@碳球材料同对比例，后续浸硫、涂布极片及电池组装测试同实施例1,复合材料中碳的含量为30.5％，二氧化锰的含量为8.6％，硫的含量为60.9％其中，中空碳球空腔内径在500nm，碳层厚度在45nm，比表面积为685m2 g-1，孔体积为
3 -1
0.560cm g 。

[0062] 对yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料进行XRD、扫描电镜、透射电镜测试以及电池比容量测试，结果显示，间苯二酚和甲醛投料的提高增大了碳层的厚度，虽然保证了二氧化锰的完全包覆，但较厚的碳层却阻碍了后续硫的充分浸入，导致部分硫在碳层外表面出现了较多的区域沉积，这部分硫在后续的循环过程中会最先溶出，从而带来较大的不可逆比容量损失，使得电池的容量保持率和循环稳定性不佳。