一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010070416.6
文献号 : CN111244438B
文献日 : 2021-04-16
发明人 : 高剑 , 王鹏博 , 周玉 , 王铭 , 谭铁宁
申请人 : 四川虹微技术有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:(1)将二氧化钛纳米颗粒均匀分散在由三羟甲基氨基甲烷配制成的缓冲溶液中,得到分散液;
(2)室温、搅拌条件下,将盐酸多巴胺加入分散液中,持续搅拌使二氧化钛纳米颗粒表面形成聚多巴胺包覆层,洗涤得到复合物A;
(3)将复合物A与氧化石墨烯溶液混合均匀形成稳定的复合物B;
(4)向复合物B中加入锂源,混合均匀并干燥,然后在惰性气氛中焙烧,得到所述石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料,该复合材料包括碳层、钛酸锂颗粒和呈连续状的石墨烯片层,所述碳层包覆在钛酸锂颗粒的表面,由此形成的碳包覆钛酸锂颗粒镶嵌在所述石墨烯片层上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于步骤(1)所述分散液的固含量为0.5wt%‑10wt%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于步骤(1)所述二氧化钛纳米颗粒为金红石型、锐钛矿型、无定型、混晶型中的一种或多种,分散液pH为7.5‑10。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于所述盐酸多巴胺与二氧化钛纳米颗粒的质量比为1:4‑99。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于步骤(3)所述的氧化石墨烯溶液采用Hummers法制得,其浓度为5‑10mg/mL,复合物A与氧化石墨烯的质量比为9‑199:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于所述锂源与二氧化钛纳米颗粒的锂、钛摩尔比为4‑4.5:5。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法,其特征在于加入锂源后在100‑600r/min球磨3‑12h,所述焙烧的温度为600‑1000℃,持续时间为8‑24h。
说明书 :
一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
背景技术
电的技术已经在世界范围大规模投入使用。与此同时,为满足快速发展的便携式电子产品、
电动车辆以及各类高精尖军事设备的供能,人们对移动储能器件的要求也越来越高,其中
锂离子电池被认为是一种极具潜力的选择。目前,锂离子电池因其优异的性能,已经被广泛
应用于各类设备的电能供应,但随着科技的迅速发展和随之而来的产品迭代,人们对锂离
子电池的各方面性能都提出了更高的要求,例如循环寿命、倍率性能和安全性能。锂离子电
池的性能很大程度上取决于电池材料的性质,与石墨、硅等材料相比,钛酸锂这种新型负极
材料在很多方面都具备明显优势,例如循环寿命长、倍率性能好和安全性高等,很适合作为
电动车辆以及在严苛环境下使用的特种装备上的下一代锂离子动力电池的负极材料。
离子嵌入与脱嵌)过程中其晶格结构几乎不会改变,是一种“零应变”材料,因此具有优异的
+
循环稳定性;②具有较高的嵌锂电位(1.55V vs.Li/Li),因此能够避免金属锂在负极的析
‑8 2
出和由此导致的电池短路,大幅提升安全性能;③锂离子扩散系数为2×10 cm /s,比目前
大规模应用的石墨负极材料高一个数量级,因此能够实现大电流充放电,提升电池的功率。
‑7
然而,钛酸锂也有明显缺陷,其本征电子电导率仅为10 S/m,属于典型的绝缘体。这一性质
导致电子在其内部的传输严重受阻,造成充放电过程极化严重,导致其大电流充放电性能
比较差。另外,采用钛酸锂作为负极的锂离子电池往往会出现胀气问题,造成安全隐患。为
了解决上述问题,人们总结出纳米化结构、碳包覆等思路,对钛酸锂材料进行性能优化。
上述体系中加入二氧化钛纳米颗粒,就能够实现多巴胺在二氧化钛表面的原位聚合包覆,
通过对反应时间和温度等条件的控制,能够轻松实现包覆层厚度的调控,产物经过高温焙
烧后即形成碳包覆层。该包覆层不仅能够提升材料的电子导电性,还能够在后续的固相反
应中抑制钛酸锂的晶粒生长,得到纳米级的钛酸锂一次颗粒。
例如高导电性、高比表面积、高机械强度和化学性质稳定等。上述特点使得石墨烯被认为在
微电子、储能器件等领域具有极大的应用潜力。作为石墨烯的一种衍生物,氧化石墨烯可由
3
石墨经过化学氧化、剥离后的得到。不同于石墨烯,氧化石墨烯中的部分碳原子以sp 杂化
与‑COOH、‑O‑、‑OH和=O等含氧官能团相连,这虽然大幅降低了其导电性,却使得其表面特
征更加丰富,能够与过渡金属离子和含极性基团的物质发生作用,这样一来就使得围绕其
所进行的化学修饰与改性变得更加容易。此外,在一定条件下,通过高温、强还原剂或光催
化等方式,可以将氧化石墨烯还原成石墨烯。因此,氧化石墨烯是一种非常好的石墨烯复合
材料前驱体。
以非原位包覆制备了碳包覆钛酸锂材料,有效地提高了材料大倍率下的循环稳定性能。此
外,也有很多研究报道了以氧化石墨烯为原料制备石墨烯/钛酸锂复合材料的方法,采用机
械混合的复合方法,也在很大程度实现了对材料电池性能的优化。然而,上述两种材料均很
难在材料内部构建出结构连续且稳定、接触良好的三维导电网络,限制了钛酸锂材料性能
的进一步提升。
发明内容
新的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法。该方法大大提高了石墨烯/碳包覆钛酸锂
复合材料的电子导电性,且很好地控制高温固相反应过程中钛酸锂的粒径增长,并抑制充
放电循环过程中的产气现象,工艺简单,原料环保,制备能耗低。
在所述石墨烯片层上。
与锂源的混合焙烧,具体步骤如下:
下,超声0.5h左右可以达到均匀分散的目的,或者搅拌1‑24h;
氧化钛纳米颗粒的表面形成聚多巴胺包覆层;洗涤可以采用去离子水离心洗涤;
分散液,超声分散并持续搅拌,然后经过洗涤得到复合物B;一般情况下,超声分散0.5h左右
并常温下持续搅拌2h左右可达到混合均匀的目的;分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤,
得到纯度较高的复合物B;
用球磨的方式进行混合。
丙酮中的一种或多种。
选为锐钛矿型。
要控制盐酸多巴胺的浓度,以达到最佳的包覆效果,一般情况下,加入盐酸多巴胺后,分散
液的总固含量在0.5wt%‑10wt%范围内。
覆二氧化钛与氧化石墨烯的均匀复合。在本发明的某些实施例中,所述锂源选自碳酸锂、硝
酸锂、乙酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种,优选为碳酸锂。
间为8‑24h。由此,可使固相反应更加充分,并提升复合材料整体导电性。
上。这样的层级结构极大地提升了材料的电子导电性。
石墨烯水溶液,利用其与聚多巴胺之间的静电作用,形成碳包覆二氧化钛‑石墨烯复合物;
进一步地,通过球磨操作,将上述复合物与锂源均匀混合,并在适当的条件下进行煅烧温度
和煅烧,得到的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。本发明提出的方法为钛酸锂材料构筑更加
完整、连续的导电通道。本发明工艺流程简单,制备的钛酸锂材料容量高、倍率性能好。
提供了稳定、完整、连续的导电框架;同时,利用碳包覆层来限制钛酸锂颗粒的尺寸,缩短锂
离子在钛酸锂颗粒内部的传输距离,从而使石墨烯/碳包覆钛酸锂复合负极材料的倍率性
能和循环稳定性得到大幅提升。
附图说明
具体实施方式
不用于限定本发明。
分散液中加入0.4g盐酸多巴胺,持续搅拌反应24h,产物用去离子水离心洗涤,得到复合物
A;
去离子水和无水乙醇离心洗涤产物,离心得到复合物B;
锂颗粒均匀地镶嵌在石墨烯片层上。图5为石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的XRD结果,由特
征峰能够看出,其中的碳酸锂具有很高的物相纯度。
质量比,均匀分散在N‑甲基吡咯烷酮中,制成电极浆料,并均匀涂布在铜箔上,110℃真空烘
干12h,制成极片;将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC=1/1
电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试;测试结果表明,在0.2C、1C、10C倍率下,石墨烯/
碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别达到169.3mAh/g、164.8mAh/g、130.2mAh/g,证明
该材料具有良好的倍率性能。另外,在10C倍率下循环500周后,容量保持率为98.0%,说明
该材料具有优异的循环稳定性,测试结果见图6。
搅拌反应24h,产物用去离子水离心洗涤,得到复合物A;
去离子水和无水乙醇离心洗涤产物,离心得到复合物B;
质量比,均匀分散在N‑甲基吡咯烷酮中,制成电极浆料,并均匀涂布在铜箔上,110℃真空烘
干12h,制成极片;将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC=1/1
电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试;测试结果表明,在0.2C、1C、10C倍率下,石墨烯/
碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别达到163.7mAh/g、160.9mAh/g、127.3mAh/g,证明
该材料具有良好的倍率性能。另外,在10C倍率下循环500周后,容量保持率为96.5%,说明
该材料具有优异的循环稳定性,测试结果见图6。
搅拌反应24h,产物用去离子水离心洗涤,得到复合物A;
去离子水和无水乙醇离心洗涤产物,离心得到复合物B;
质量比,均匀分散在N‑甲基吡咯烷酮中,制成电极浆料,并均匀涂布在铜箔上,110℃真空烘
干12h,制成极片;将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC=1/1
电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试;测试结果表明,在0.2C、1C、10C倍率下,石墨烯/
碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别达到157.5mAh/g、157.7mAh/g、126.4mAh/g,证明
该材料具有良好的倍率性能。另外,在10C倍率下循环500周后,容量保持率为97.9%,说明
该材料具有优异的循环稳定性,测试结果见图6。
质量比,均匀分散在N‑甲基吡咯烷酮中,制成电极浆料,并均匀涂布在铜箔上,110℃真空烘
干12h,制成极片;将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC=1/1
电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试;测试结果表明,在0.2C、1C、10C倍率下,石墨烯/
碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别为164.5mAh/g、154.2mAh/g、92.8mAh/g;所以,该
材料的倍率性能较差。
质量比,均匀分散在N‑甲基吡咯烷酮中,制成电极浆料,并均匀涂布在铜箔上,110℃真空烘
干12h,制成极片;将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC=1/1
电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试;测试结果表明,在0.2C、1C、10C倍率下,石墨烯/
碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别为156.7mAh/g、150.3mAh/g、83.4mAh/g;所以,该
材料的倍率性能较差。
开的原则范围和精神之内。