一种N-P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法

摘要

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，且公开了一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，包括以下配方原料：纳米NiCo2O4、β‑环糊精、三聚氰胺、植酸、缩合剂、复合碱催化剂。该一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，NiCo2O4具有金属合金的导电特性，增加了电荷和金属离子的扩散和迁移速率，煅烧热处理，使NiCo2O4晶格中产生大量的氧缺陷，氧缺陷可以捕获电极反应产生O2和OH‑，煅烧形成的N‑P共掺杂多孔完全包覆住NiCo2O4，N的掺杂增强了碳材料吸附氧原子的能力，在碳材料中形成石墨氮结构，增强了多孔碳材料的导电性能，P掺杂在碳材料内部形成丰富的孔隙结构，更好地包覆住NiCo2O4，避免了纳米NiCo2O4在电解液中团聚和分散性较差的现象。

权利要求

1.一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：15‑34份纳米NiCo2O4、25‑30份β‑环糊精、9‑14份三聚氰胺、5‑8份植酸、

12‑16份缩合剂、15‑18份复合碱催化剂；所述纳米NiCo2O4制备方法包括以下步骤：(1)向蒸馏水溶剂中加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，加入氢氧化钠调节溶液pH至13‑14，将溶液置于行星球磨机中，公转转速为50‑80rpm，自转转速为580‑620rpm，进行球磨，直至物料全部通过800‑1000目网筛，将溶液在60‑70℃下，超声分散处理1‑2h；

(2)将溶液转移反应釜中，加热至130‑140℃，反应12‑15h，将溶液过滤除去溶剂、洗涤固体产物、干燥；

(3)将固体产物置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为2.5‑3:1，升温速率为

2‑4℃/min，在380‑400℃下煅烧3‑4h，并在380‑400℃下退火2‑3h，煅烧产物即为纳米NiCo2O4；

所述N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：(1)向乙醇溶剂中加入15‑34份纳米NiCo2O4、25‑30份β‑环糊精、5‑8份植酸和12‑16份缩合剂，将溶液转移进反应釜中，加热至160‑180℃，反应20‑25h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物；

(2)向乙二醇溶剂中加入9‑14份三聚氰胺、15‑18份复合碱催化剂和步骤(1)制得的磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物，将溶液在110‑130℃下，进行超声分散处理2‑3h，将溶液转移进反应釜中，加热至150‑160℃，反应15‑20h，将溶液在‑5‑0℃下加入蒸馏水，直至有大量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物；

(3)将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为5‑10℃/min，在850‑880℃下保温煅烧2‑3h，并在850‑880℃退火1‑1.5h，煅烧产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述缩合剂为O‑苯并三氮唑‑四甲基脲六氟磷酸酯或2‑(7‑氧化苯并三氮唑)‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸盐的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述复合碱催化剂为三乙胺和碳酸钾，两者物质的量摩尔比为1:1.5‑2。

4.根据权利要求1所述的一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸物质的量摩尔比为1:2‑2.2:1.2‑1.5。

说明书

一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法

技术领域

[0001] 本发明涉及氧还原催化剂领域，具体为一种N‑P共掺杂多孔碳包覆 NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法。

背景技术

[0002] 在工业生产和日常生活中，人们主要通过燃烧化石燃料来获取能量，但是随着化石燃料是不可再生能源，储量日益减少，并且燃烧化石燃料带来的环境污染问题日益严峻，
开发绿色高效的新能源成为研究热点，燃料电池是一种新型能源转换装置，具有发电效率
高、环境污染小、比能量大、燃料范围广、安全性能高等优点，燃料电池主要通过电化学反应
过程将阳极燃料的化学能转化为电能，从而实现能源的转化，通常阴极反应为氧还原反应
(ORR)，但是氧还原反应在动力学上反应缓慢，因此研制高效的氧还原催化剂促进反应的进
行具有重要的意义。

[0003] 目前的氧还原反应催化剂主要有贵金属Pt基催化剂、但是其资源稀少，价格昂贵，限制了Pt基催化剂的商业化和规模化使用；非金属催化剂主要有碳基非金属催化剂、杂原
子掺杂碳基催化剂，但是碳基催化剂的活性位点暴露不充分，催化活性较低，并且其电化学
稳定性较差；过渡金属催化剂主要有Fe、Co、Ni基金属催化剂，但是过渡金属催化剂在电解
液中容易团聚，减少了催化剂与电解质之间的接触面积和反应活性位点，并且过渡金属催
化剂的导电性较差，阻碍了金属离子和电荷在催化剂和电解质之间的扩散和产生，抑制了
氧还原反应的正向进行，降低了催化剂的催化活性。

[0004] (一)解决的技术问题

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，解决了碳基催化剂的活性位点暴露不充分，催化活性较低问题，同时解决
了过渡金属催化剂在导电性较差的问题。

[0006] (二)技术方案

[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料： 15‑34份纳米NiCo2O4、25‑30
份β‑环糊精、9‑14份三聚氰胺、5‑8份植酸、12‑16 份缩合剂、15‑18份复合碱催化剂。

[0008] 优选的，所述缩合剂为O‑苯并三氮唑‑四甲基脲六氟磷酸酯或2‑(7‑氧化苯并三氮唑)‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸盐的任意一种。

[0009] 优选的，所述复合碱催化剂为三乙胺和碳酸钾，两者物质的量摩尔比为 1:1.5‑2。

[0010] 优选的，所述纳米NiCo2O4制备方法包括以下步骤：

[0011] (1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，加入氢氧化钠调节溶液pH至13‑14，将溶液置于行星球磨机中，公转转速为50‑80rpm，自转转
速为580‑620rpm，进行球磨，直至物料全部通过800‑1000目网筛，将溶液转移进反应瓶中，
置于超声处理仪中，在60‑70℃下，进行超声分散处理1‑2h。

[0012] (2)将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至 130‑140℃，反应12‑15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充
分干燥。

[0013] (3)将固体产物置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为 2.5‑3:1，升温速率为2‑4℃/min，在380‑400℃下煅烧3‑4h，并在380‑400℃下退火2‑3h，煅烧产物即为纳
米NiCo2O4。

[0014] 优选的，所述Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸物质的量摩尔比为1:2‑2.2:1.2‑1.5。

[0015] 优选的，所述N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：

[0016] (1)向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再依次加入15‑34份纳米NiCo2O4、 25‑30份β‑环糊精、5‑8份植酸和12‑16份缩合剂，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加
热箱中，加热至160‑180℃，反应20‑25h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤
固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物。

[0017] (2)向反应瓶中加入适量的乙二醇溶剂，在加入9‑14份三聚氰胺、15‑18 份复合碱催化剂和步骤(1)制得的磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物，将反应瓶置于超声处理仪中，
加热至110‑130℃下，进行超声分散处理2‑3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反
应釜加热箱中，加热至 150‑160℃，反应15‑20h，将溶液在‑5‑0℃下加入蒸馏水，直至有大
量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得
到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物。

[0018] (3)将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物置于气氛电阻炉中，并通入 N2，电阻炉升温速率为5‑10℃/min，在850‑880℃下保温煅烧2‑3h，并在 850‑880℃退火1‑1.5h，煅烧
产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂。

[0019] (三)有益的技术效果

[0020] 与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

[0021] 该一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，使用纳米NiCo2O4作为氧还原反应催化剂的基体，NiCo2O4具有金属合金的导电特性，增加了电荷和金属离子
在催化剂和电解质之间的扩散和迁移速率，促进了氧还原反应的正向进行，并且NiCo2O4为
尖晶石结构，通过煅烧热处理，使NiCo2O4晶格中产生大量的氧缺陷，氧缺陷可以有效地捕获
‑
电极反应产生 O2和OH，促进阴极氧还原反应正向进行，从而提高了催化剂的催化活性。

[0022] 该一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，使用β‑ 环糊精、三聚氰胺和植酸通过磷酸酯化反应和磷酸胺化反应交联形成生物质大分子，煅烧形成的N‑
P共掺杂多孔完全包覆住NiCo2O4，N的电负性比C 强，N掺杂碳材料，使碳原子的核外电子向
氮原子转移，使碳原子表现出一定的正电性，从而增强了碳材料在氧还原反应中吸附氧原
子的能力，并且N 的掺杂在碳材料中形成石墨氮结构，增强了多孔碳材料的导电性能，促进
了电子的传输和扩散，P的原子半径较大，掺杂进入碳材料大幅扩大碳层间距，并且增大了
碳材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，同时在碳材料内部形成丰富的孔隙结构，更好
地包覆住NiCo2O4，避免了纳米NiCo2O4在电解液中团聚和分散性较差的现象，从而提高了氧
还原催化剂的催化活性。

具体实施方式

[0023] 为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：15‑34份纳米
NiCo2O4、25‑30份β‑环糊精、9‑14份三聚氰胺、 5‑8份植酸、12‑16份缩合剂、15‑18份复合碱
催化剂，缩合剂为O‑苯并三氮唑‑四甲基脲六氟磷酸酯或2‑(7‑氧化苯并三氮唑)‑N,N,N',
N'‑四甲基脲六氟磷酸盐的任意一种，复合碱催化剂为三乙胺和碳酸钾，两者物质的量摩尔
比为 1:1.5‑2。

[0024] 纳米NiCo2O4制备方法包括以下步骤：

[0025] (1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，三者物质的量摩尔比为1:2‑2.2:1.2‑1.5，加入氢氧化钠调节溶液pH 至13‑14，将溶液置于行
星球磨机中，公转转速为50‑80rpm，自转转速为 580‑620rpm，进行球磨，直至物料全部通过
800‑1000目网筛，将溶液转移进反应瓶中，置于超声处理仪中，在60‑70℃下，进行超声分散
处理1‑2h。

[0026] (2)将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至 130‑140℃，反应12‑15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充
分干燥。

[0027] (3)将固体产物置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为 2.5‑3:1，升温速率为2‑4℃/min，在380‑400℃下煅烧3‑4h，并在380‑400℃下退火2‑3h，煅烧产物即为纳
米NiCo2O4。

[0028] N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：

[0029] (1)向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再依次加入15‑34份纳米NiCo2O4、 25‑30份β‑环糊精、5‑8份植酸和12‑16份缩合剂，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加
热箱中，加热至160‑180℃，反应20‑25h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤
固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物。

[0030] (2)向反应瓶中加入适量的乙二醇溶剂，在加入9‑14份三聚氰胺、15‑18 份复合碱催化剂和步骤(1)制得的磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物，将反应瓶置于超声处理仪中，
加热至110‑130℃下，进行超声分散处理2‑3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反
应釜加热箱中，加热至 150‑160℃，反应15‑20h，将溶液在‑5‑0℃下加入蒸馏水，直至有大
量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得
到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物。

[0031] (3)将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物置于气氛电阻炉中，并通入 N2，电阻炉升温速率为5‑10℃/min，在850‑880℃下保温煅烧2‑3h，并在 850‑880℃退火1‑1.5h，煅烧
产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂。

[0032] 实施例1

[0033] (1)制备纳米NiCo2O4组分1：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，三者物质的量摩尔比为1:2:1.2，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，将
溶液置于行星球磨机中，公转转速为50rpm，自转转速为580rpm，进行球磨，直至物料全部通
过800目网筛，将溶液转移进反应瓶中，置于超声处理仪中，在60℃下，进行超声分散处理
1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃，反应12h，将溶
液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物
置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为 2.5:1，升温速率为2℃/min，在380℃下
煅烧3h，并在380℃下退火2h，煅烧产物即为纳米NiCo2O4组分1。

[0034] (2)制备磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物组分1：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再依次加入34份纳米NiCo2O4组分1、25份β‑环糊精、5份植酸和12份缩合剂，将溶液转移
进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应20h，将溶液减压浓缩除
去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4
交联产物组分1。

[0035] (3)制备氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分1：向反应瓶中加入适量的乙二醇溶剂，在加入9份三聚氰胺、15份复合碱催化剂和步骤(2)制得的磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4
交联产物组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至110℃下，进行超声分散处理2h，将溶
液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应15h，将溶液在0℃
下加入蒸馏水，直至有大量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产
物，并充分干燥，制备得到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分1。

[0036] (4)制备N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂材料1：将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分1置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为5℃/min，在850
℃下保温煅烧2h，并在850℃退火1h，煅烧产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原
催化剂材料1。

[0037] 实施例2

[0038] (1)制备纳米NiCo2O4组分2：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，三者物质的量摩尔比为1:2.2:1.2，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，
将溶液置于行星球磨机中，公转转速为80rpm，自转转速为620rpm，进行球磨，直至物料全部
通过800目网筛，将溶液转移进反应瓶中，置于超声处理仪中，在70℃下，进行超声分散处理
1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃，反应 12h，将
溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产
物置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为 2.5:1，升温速率为4℃/min，在380℃
下煅烧4h，并在400℃下退火2h，煅烧产物即为纳米NiCo2O4组分2。

[0039] (2)制备磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物组分2：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再依次加入29份纳米NiCo2O4组分2、26份β‑环糊精、6份植酸和13份缩合剂，将溶液转移
进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应25h，将溶液减压浓缩除
去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4
交联产物组分2。

[0040] (3)制备氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分2：向反应瓶中加入适量的乙二醇溶剂，在加入10份三聚氰胺、16份复合碱催化剂和步骤(2) 制得的磷酸酯化环糊精‑
NiCo2O4交联产物组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至130℃下，进行超声分散处理
3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应15h，将溶
液在‑5℃下加入蒸馏水，直至有大量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇洗
涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分2。

[0041] (4)制备N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂材料2：将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分2置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为10℃/min，在
850℃下保温煅烧3h，并在850℃退火1.5h，煅烧产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧
还原催化剂材料2。

[0042] 实施例3

[0043] (1)制备纳米NiCo2O4组分3：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，三者物质的量摩尔比为1:2.1:1.3，加入氢氧化钠调节溶液pH至14，
将溶液置于行星球磨机中，公转转速为60rpm，自转转速为600rpm，进行球磨，直至物料全部
通过1000目网筛，将溶液转移进反应瓶中，置于超声处理仪中，在65℃下，进行超声分散处
理1.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至135℃，反应13h，
将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体
产物置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为2.8:1，升温速率为3℃/min，在390℃
下煅烧3.5h，并在390℃下退火2.5h，煅烧产物即为纳米NiCo2O4组分3。

[0044] (2)制备磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物组分3：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再依次加入25份纳米NiCo2O4组分3、27份β‑环糊精、6.5 份植酸和14份缩合剂，将溶液转
移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至170℃，反应22h，将溶液减压浓缩
除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑
NiCo2O4交联产物组分3。

[0045] (3)制备氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分3：向反应瓶中加入适量的乙二醇溶剂，在加入11份三聚氰胺、16.5份复合碱催化剂和步骤(2) 制得的磷酸酯化环糊精‑
NiCo2O4交联产物组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至120℃下，进行超声分散处理
2.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至155℃，反应18h，将
溶液在‑3℃下加入蒸馏水，直至有大量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇
洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分3。

[0046] (4)制备N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂材料3：将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分3置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为8℃/min，在870
℃下保温煅烧3h，并在870℃退火1.2h，煅烧产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还
原催化剂材料3。

[0047] 实施例4

[0048] (1)制备纳米NiCo2O4组分4：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，三者物质的量摩尔比为1:2:1.5，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，将
溶液置于行星球磨机中，公转转速为60rpm，自转转速为600rpm，进行球磨，直至物料全部通
过1000目网筛，将溶液转移进反应瓶中，置于超声处理仪中，在60℃下，进行超声分散处理
2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃，反应15h，将溶
液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物
置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为2.5:1，升温速率为2℃/min，在400℃下煅
烧4h，并在380℃下退火 3h，煅烧产物即为纳米NiCo2O4组分4。

[0049] (2)制备磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物组分4：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再依次加入20份纳米NiCo2O4组分4、29份β‑环糊精、7份植酸和15份缩合剂，将溶液转移
进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应20h，将溶液减压浓缩除
去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4
交联产物组分4。

[0050] (3)制备氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分4：向反应瓶中加入适量的乙二醇溶剂，在加入13份三聚氰胺、16份复合碱催化剂和步骤(2) 制得的磷酸酯化环糊精‑
NiCo2O4交联产物组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至130℃下，进行超声分散处理
3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应15h，将溶
液在‑5℃下加入蒸馏水，直至有大量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇洗
涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分4。

[0051] (4)制备N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂材料4：将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分4置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为10℃/min，在
850℃下保温煅烧3h，并在850℃退火1.5h，煅烧产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧
还原催化剂材料4。

[0052] 实施例5

[0053] (1)制备纳米NiCo2O4组分5：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入Ni(NO3)2、CoCl2和柠檬酸，三者物质的量摩尔比为1:2.2:1.5，加入氢氧化钠调节溶液pH至14，
将溶液置于行星球磨机中，公转转速为80rpm，自转转速为620rpm，进行球磨，直至物料全部
通过1000目网筛，将溶液转移进反应瓶中，置于超声处理仪中，在70℃下，进行超声分散处
理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃，反应15h，将
溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产
物置于气氛电阻炉中，通入N2/O2混合气体，体积比为3:1，升温速率为4℃/min，在400℃下煅
烧4h，并在400℃下退火3h，煅烧产物即为纳米NiCo2O4组分5。

[0054] (2)制备磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4交联产物组分5：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再依次加入15份纳米NiCo2O4组分5、30份β‑环糊精、8份植酸和16份缩合剂，将溶液转移
进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应25h，将溶液减压浓缩除
去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化环糊精‑NiCo2O4
交联产物组分5。

[0055] (3)制备氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分5：向反应瓶中加入适量的乙二醇溶剂，在加入14份三聚氰胺、18份复合碱催化剂和步骤(2) 制得的磷酸酯化环糊精‑
NiCo2O4交联产物组分5，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至130℃下，进行超声分散处理
3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应20h，将溶
液在‑5℃下加入蒸馏水，直至有大量的沉淀生成，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇洗
涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分5。

[0056] (4)制备N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂材料5：将氨化磷酸酯环糊精‑NiCo2O4交联产物组分5置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为10℃/min，在
880℃下保温煅烧3h，并在880℃退火1.5h，煅烧产物即为N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧
还原催化剂材料5。

[0057] 综上所述，该一种N‑P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法，使用纳米NiCo2O4作为氧还原反应催化剂的基体，NiCo2O4具有金属合金的导电特性，增加了电荷和
金属离子在催化剂和电解质之间的扩散和迁移速率，促进了氧还原反应的正向进行，并且
NiCo2O4为尖晶石结构，通过煅烧热处理，使NiCo2O4晶格中产生大量的氧缺陷，氧缺陷可以
‑
有效地捕获电极反应产生O2和OH ，促进阴极氧还原反应正向进行，从而提高了催化剂的催
化活性。

[0058] 使用β‑环糊精、三聚氰胺和植酸通过磷酸酯化反应和磷酸胺化反应交联形成生物质大分子，煅烧形成的N‑P共掺杂多孔完全包覆住NiCo2O4，N的电负性比C强，N掺杂碳材料，
使碳原子的核外电子向氮原子转移，使碳原子表现出一定的正电性，从而增强了碳材料在
氧还原反应中吸附氧原子的能力，并且N的掺杂在碳材料中形成石墨氮结构，增强了多孔碳
材料的导电性能，促进了电子的传输和扩散，P的原子半径较大，掺杂进入碳材料大幅扩大
碳层间距，并且增大了碳材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，同时在碳材料内部形成
丰富的孔隙结构，更好地包覆住NiCo2O4，避免了纳米NiCo2O4在电解液中团聚和分散性较差
的现象，从而提高了氧还原催化剂的催化活性。