一种质子交换膜燃料电池薄钛双极板的表面改性方法

摘要

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域的一种非贵金属涂层双极板，基体采用薄钛板，涂层采用耐蚀性能优良的金属材料，如Nb、Zr等的一种或几种，对耐蚀性能有了一定改善，并且对与扩散层间的接触电阻有了很大的提高。金属良好的机械性能以及极小的厚度使得其能够进行冲压成型，并且可以加大的减小其本身内阻，提高电堆的质量与体积比功率。与传统技术相比，本发明工艺简单，容易实现批量生产。涂层与基体同为金属因此具有较强的结合力。

权利要求

1.一种质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：在经过清洗、活化的钛基底的上下表面，采用电弧离子镀法制备涂层，涂层材料为Nb、Cr、Zr、Mo中的一种或以上。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：所述钛基底为工业纯钛，厚度在0.05mm～0.5mm。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：所述清洗是指除油处理，所述除油是用丙酮或乙醇超声30-60分钟。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：所述活化是在70～100℃采用质量分数为10～20％的草酸溶液处理，去除表面钝化层，活化时间为1～5h。

5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：所述电弧离子镀法首先是对钛基底进行溅射清洗，溅射清洗过程中使用的偏压为-1000～-500V，靶材弧电流为10～30A，时间为10～30min。

6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：所述电弧离子镀法制备涂层的偏压控制在-500～0V，靶材弧电流为50～100A，时间为20～60min。

7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：所述电弧离子镀过程，氩气流量保持在100sccm～500sccm，气压在0.5～1Pa。

8.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，其特征为：所述涂层的厚度为200nm～10μm。

说明书

一种质子交换膜燃料电池薄钛双极板的表面改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及质子交换膜燃料电池领域的一种金属涂层双极板。

背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将氢燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转化为电能的装置，其中生成物只有水，具有能量转换效率高、无污染、快速启动、寿命
长和功率密度高等优点，已经受到世界的广泛关注。

[0003] 双极板作为质子交换膜燃料电池的关键组成部件之一，占整个电堆总成本的40～50％，总质量的70～80％，起着收集和传导电流、分隔氧化剂和燃料气、导通运输气体、传热
以及支撑整个电堆骨架的作用。相应地，就需要双极板具有良好的导电导热性、气体渗透率
低、较高的机械强度，其苛刻的酸性工作环境也使其必须具有不错的耐腐蚀性。

[0004] 常用的双极板有石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板。石墨双极板作为传统双极板具有良好的导电性能和耐腐蚀性能，目前也有很多领域在使用。但石墨本身孔隙
率较大，使其无法很好的阻隔反应气，也很容易造成水的透过；机械性能差，脆性大，这给其
加工带来巨大难度，并且在汽车中使用时无法承受汽车行驶时的震动，想克服此类问题又
需要增大体积、质量，这就提高了其制造成本，且为各个环节带来不便。因此人们又通过在
纯石墨中掺入PTFE这类粘结剂的方法来降低其脆性，这就带来制作工艺的复杂性和成本的
提高。相比之下，金属双极板具有良好的机械性能，这为其降低了很多加工成本，并且其良
好的韧性允许其被加工至很薄，这样可以较大的提高质量和体积比功率。良好的气体不透
过性又可以更好地分隔反应气。常用的金属双极板有铁基合金(不锈钢)双极板和轻金属及
其合金(主要为钛和铝)双极板。铁基金属和铝双极板在酸性环境及高电位条件下容易腐
蚀，钛基金属双极板耐蚀性较好但导电性较差，因此金属双极板无法满足PEMFC的服役要
求，必须对其进行改性。

[0005] 目前，已有很多种类的表面涂层问世，比较有效的有贵金属涂层、金属氮化物涂层、碳基涂层以及高聚物涂层。贵金属涂层以金、铂、银为主，这类涂层具有优秀的导电性和
耐蚀性，可以和石墨相媲美。陈友兴等通过离子注入的方法在316L不锈钢表面制备了一层
银涂层，注入剂量为0.5×107cm-2时表面接触电阻值比注入前降低了81.25％，在双极板模
拟环境中，银注入不锈钢后在表面形成了一层有效阻碍腐蚀的新钝化层，银注入剂量为2×
107cm-2时，不锈钢在模拟双极板阴、阳极环境下的稳定腐蚀电流密度比注入前分别降低了
98.56％和98.32％。王山领等在不锈钢表面利用电镀和溅射制备了镀银-镀金复合涂层，其
与碳纸接触电阻为2.7～5mΩcm2，在0.05mol/L H2SO4+5×10-6mol/L HF的模拟燃料电池
腐蚀溶液中。镀银-镀金复合镀层和镀银-溅射金复合层不锈钢较未处理不锈钢其腐蚀电位
分别提高了0.45V和0.49V。腐蚀电流密度下降1～2个数量级，维持在10-7～10-7.5mA/cm2。
尽管如此，高昂的价格也是其最大的限制之一，无法大规模生产。金属氮化物，其主要为CrN
这类导电氮化物，不仅导电性较好而且耐蚀性也满足工作环境，是目前一种比较成熟的涂
层。吴博等利用多弧离子镀方法在不锈钢表面沉积了Cr1-xNx改性薄膜，导电性与耐蚀性显
著提高，导电性能提高2个数量级以上，耐蚀性提高近3个数量级，并且随x的值有所变化，单
相时性能最好。但其表面也有微孔，可为腐蚀液提供通道向深层进行腐蚀。因此，有多层涂
层的出现，通过增加涂层的层数来阻止腐蚀液的渗入。碳涂层是一种新兴的涂层种类，也是
目前的研究趋势，其成本很低，并且可以继承石墨的一些优良性能如导电性和耐蚀性。冯凯
等利用磁控溅射在316L不锈钢表面制备了C/CrN多层涂层，其表面致密，厚度在800nm左右，
在1.5MPa压紧力下，其与碳纸接触电阻下降到2.6-2.9mΩcm2，耐蚀性也得到极大的改善。
但通过PVD进行碳涂层的制备成膜效率低，材料损失较多，且高电位下碳涂层的稳定性也较
差，需要更多的措施来使其更好的发挥功能。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于在基底薄钛板表面通过制备导电、耐蚀涂层来提高钛双极板的导电性和耐蚀性，提高电堆的比功率，使钛双极板能够应用于实际电堆。

[0007] 一种质子交换膜燃料电池用钛基双极板的表面改性方法，在经过清洗、活化的钛基底的上下表面，采用电弧离子镀法制备涂层，涂层材料为Nb、Cr、Zr、Mo中的一种或以上。

[0008] 作为优选的技术方案，所述钛基底为工业纯钛，厚度在0.05mm～0.5mm。

[0009] 作为优选的技术方案，所述清洗是指除油处理，所述除油是用丙酮或乙醇超声30-60分钟。

[0010] 作为优选的技术方案，所述活化是在70～100℃采用质量分数为10～20％的草酸溶液处理，去除表面钝化层，活化时间为1～5h。

[0011] 作为优选的技术方案，所述电弧离子镀法首先是对钛基底进行溅射清洗，溅射清洗过程中使用的偏压为-1000～-500V，靶材弧电流为10～30A，时间为10～30min。

[0012] 作为优选的技术方案，所述电弧离子镀沉积法制备涂层的偏压控制在-500～0V，靶材弧电流为50～100A，时间为20～60min。

[0013] 作为优选的技术方案，所述电弧离子镀过程，氩气流量保持在100sccm～500sccm，气压在0.5～1Pa。

[0014] 作为优选的技术方案，所述涂层的厚度为200nm～10μm。

[0015] 发明效果

[0016] 本发明采用0.05～0.5mm的工业纯钛，方便加工并极大地降低了电堆重量，提高其比功率。基体采用薄钛板，涂层采用耐蚀性能优良的金属材料，如Nb、Zr等的一种或几种，对
耐蚀性能有了一定改善，并且对与扩散层间的接触电阻有了很大的提高。本发明制备的金
属涂层拥有良好的导电性和耐腐蚀能力，可以长时间在PEMFC工作环境下运行。4h恒电位下
腐蚀电流密度由4.067μA/cm2降低至1.992μA/cm2。15Mpa压紧力下的接触电阻由95.55mΩ
2 2
cm降低至13.52mΩcm ，经过4h恒电位阴极极化后只有小幅提升。采用电弧离子镀的方法膜
层结合力好，成膜均匀稳定性高，可实现批量生产。扫描电镜下观察也很难观察到明显微孔
存在。金属良好的机械性能以及极小的厚度使得其能够进行冲压成型，并且可以加大的减
小其本身内阻，提高电堆的质量与体积比功率。与传统技术相比，本专利工艺简单，容易实
现批量生产。涂层与基体同为金属因此具有较强的结合力。

附图说明

[0017] 图1为实施例1，TA1工业纯钛与改性后试样与碳纸间接触电阻随压紧力变化曲线。

[0018] 图2为实施例1，TA1工业纯钛与改性后试样阴极4h阴极恒电位极化曲线。

具体实施方式

[0019] 制备方法包括以下步骤：

[0020] (1)工业纯钛基底，厚度为0.05～0.5mm；

[0021] (2)用洗涤剂洗去钛板表面大块油污及粉尘，去离子水冲洗后在丙酮中超声15～30min以除尽残留油污，随后置于70～100℃草酸溶液中1～2h，以对表面进行活化处理，去
除钝化层，提高与涂层结合力；

[0022] (3)整个镀膜过程在高真空度环境下进行，先将真空度粗抽至1～3Pa，然后关闭粗-3 -2
抽系统，开启精抽，抽至2x10 ～2x10 Pa，再通氩气保持流量100～500sccm开始镀膜；

[0023] (4)开启靶材电源，保持电流在10～30A，偏压控制在-1000～-500V，清洗溅射10～30min，以清除表面残余钝化层，并活化表面，提高与涂层结合力；

[0024] (5)调整电流至50～100A、偏压至-500～0V，开始沉积涂层，时间为20～60min。

[0025] 下述实施例1-3的测试采用以下方法测试接触电阻和耐腐蚀性能：

[0026] 接触电阻在万能试验机上进行测试，施加从0.2MPa～2.0MPa变化的压紧力测试其接触电阻的变化。耐蚀性则是在0.5mol/L H2SO4+5×10-6mol/L KF环境下、0.6V(vs.SCE)电
位下保持4h的恒电位极化测试。

[0027] 实施例1

[0028] 使用TA1工业纯钛作为基底，尺寸20x60x0.1mm，依次经丙酮超声半个小时和80℃草酸处理一个小时后置入真空室内，抽真空至3x10-3Pa，氩气流量保持在300sccm开始沉积。
开启偏压至-600V，开启Nb金属靶，电流调至30A，进行清洗溅射10min；偏压调整至-300V进
行涂层的沉积，电流调整至70A，持续30min，得改性后的具有Nb涂层的钛双极板。

[0029] 实施例2

[0030] 使用TA1工业纯钛作为基底，尺寸20x60x 0.2mm，依次经丙酮超声半个小时和80℃草酸处理一个小时后置入真空室内，抽真空至3x10-3Pa，氩气流量保持在300sccm开始沉积。
开启偏压至-700V，开启Cr金属靶，电流调至40A，进行清洗溅射20min；偏压调整至-300V进
行涂层的沉积，电流调整至85A，持续45min，得改性后的具有Cr涂层的钛双极板。

[0031] 实施例3

[0032] 使用TA1工业纯钛作为基底，尺寸20x60x 0.5mm，依次经丙酮超声半个小时和80℃草酸处理一个小时后置入真空室内，抽真空至3x10-3Pa，氩气流量保持在300sccm开始沉积。
开启偏压至-800V，开启Zr金属靶，电流调至50A，进行清洗溅射30min；偏压调整至-300V进
行涂层的沉积，电流调整至100A，持续60min，得改性后的具有Zr涂层的钛双极板。