一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用。本发明方法包括步骤：钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于200‑600℃下煅烧1‑4h，得WO3/MMO复合物；然后加入酸中，室温搅拌10‑15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片。所获得的WO3·H2O单层纳米片可进一步于300‑450℃下低温煅烧0.5‑2h获得WO3单层纳米片。本发明制备方法操作简单、环境友好、易于工业化；所得氧化钨纳米片中的单层占比率高，解决了氧化钨单层纳米片大规模制备的技术难题；所制备得到的氧化钨纳米片具有良好的电催化析氢性能。

权利要求

1.一种氧化钨单层纳米片的制备方法，所述氧化钨单层纳米片的厚度为0.7−1.7nm，横

2 2

向尺寸为40−120nm，比表面积为80−100m/g，孔体积为0.2−0.5cm/g，孔径为5−15nm；所述氧化钨单层纳米片为立方相；

制备包括步骤：

（1）钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；所述钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法制备得到；含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，含偏钨酸根阴离子的化合物为偏钨酸铵：

离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1−3):1溶于水中，得溶液A；将NaOH、KOH或质量浓度为20−30%的氨水溶于水中，得溶液B；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴加入脱气水C中，并控制最终pH为9.5−10.0，室温搅拌20−40min；

− ―

然后惰性气体保护下，70−90℃熟化10−15h，经过滤、洗涤、干燥得NO3插层的LDHs；将NO3 插层的LDHs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液D，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12−36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物；

（2）钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于550℃下煅烧1−4h，得WO3/MMO复合物；

然后加入酸中，室温搅拌10−15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片；所得WO3·H2O单层纳米片于300−450℃下煅烧0.5−2h，得WO3单层纳米片。

2.根据权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，所述阴离子插层LDHs复合物为偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。

3.根据权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之离子交换法中，包括以下条件中的一项或多项：a、所述二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2，三价金属硝酸盐为Al(NO3)3；溶液A中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1−1mol/L；

b、所述溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔浓度为1−2moL/L；溶液A中总金属硝酸盐和溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔比为1:(2−3)；所述脱气水C与溶液A的体积比为(0.1−2):1；

− −

c、所述NO3 插层的LDHs与前驱体的质量比为1:(0.5−3)；所述悬浊液D中，NO3 插层的LDHs的质量浓度为3−7%。

4.根据权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物煅烧过程中的升温速率为1−10℃/min。

5.根据权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸是使用摩尔浓度为0.3−5mol/L的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；所述WO3/MMO复合物的质量和酸的体积比为0.01−0.03g/mL。

6.根据权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）所得WO3·H2O单层纳米片的煅烧时间为1h。

7.根据权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，WO3·H2O单层纳米片的煅烧气氛为惰性气体气氛、Ar/H2气氛、O2气氛或空气气氛。

8.根据权利要求7所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，WO3·H2O单层纳米片的煅烧气氛为空气气氛。

说明书

一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用，属于纳米材料制备领域。

背景技术

[0002] 过渡金属氧化物在光催化剂、电催化剂、储能材料以及降解污染物等领域具有巨大的应用潜力。超薄材料由于其高比表面积以及独特性质而受到广泛关注，但其宏量制备
仍具挑战性。

[0003] 氧化钨(WO3)或水合氧化钨(WO3·xH2O)作为一种典型的过渡金属氧化物可广泛应用于光电催化、传感、能量转换以及污染物降解等领域。氧化钨超薄纳米片的现有制备方法
有超声液相剥离法、水热法和电化学沉积法，但上述方法均难以实现单层纳米片的宏量制
备，且超声液相剥离法采用大量有机剥离剂和有毒有机溶剂，也不符合绿色制备的发展趋
势。中国专利文献CN107324391A公开了一种单层水合三氧化钨纳米片及其制备方法；以有
机极性溶剂作为辅助剥离剂，黄钨酸为原料，超声1h得到第一钨酸基层状物；再以有机胺作
为主剥离剂，通过加热得到第二钨酸基层状物；将得到的产物继续在浓硝酸中进行剥离，得
到WO3·2H2O单层纳米片。但上述方法剥离过程复杂，且使用有机溶剂，不环保。中国专利文
献CN101318701A公开了一种三氧化钨纳米片及其制备方法；以钨酸基有机或无机层状混杂
微/纳米带(管)为前驱物，经硝酸氧化除去前驱物层间的有机物后制得钨酸纳米片，反应温
度为15‑50℃；反应时间为5‑120h；所得钨酸纳米片以1‑5℃/min的加热速率升温至250‑600
℃，然后保温1‑5h，最后自然冷却至室温脱去结晶水，制得三氧化钨纳米片。但该方法所得
三氧化钨纳米片的厚度为5‑40nm，因单层纳米片的厚度约1nm，故所得产物不是单层三氧化
钨纳米片。因此，寻找一种操作简单、环境友好、产率高且易于规模化的氧化钨单层纳米片
合成方法，对二维氧化钨纳米材料的工业化应用具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用。本发明制备方法操作简单、环境友好、易于工业化；所得氧化钨纳米片中的单层占比率
高，解决了氧化钨单层纳米片大规模制备的技术难题；所制备得到的氧化钨单层纳米片具
有较好的电催化析氢性能。

[0005] 术语说明：

[0006] LDHs：层状双金属氢氧化物(Layered  Double Hydroxides)，是水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite‑like Compounds，HTlc)的统称，由
这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。

[0007] 混合金属氧化物：英文名为MixedMetal Oxides，简写为MMO。

[0008] WO3/MMO复合物：指WO3和混合金属氧化物的复合物。

[0009] 本发明的技术方案如下：

[0010] 一种氧化钨单层纳米片，所述氧化钨单层纳米片的厚度为0.7‑1.7nm，横向尺寸为2 2
40‑120nm，比表面积为80‑100m/g，孔体积为0.2‑0.5cm/g，孔径为5‑15nm；所述氧化钨单层
纳米片为立方相。

[0011] 上述氧化钨单层纳米片的制备方法，包括步骤：

[0012] (1)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；

[0013] (2)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于200‑600℃下煅烧1‑4h，得WO3/MMO复合物；然后加入酸中，室温搅拌10‑15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片。

[0014] 根据本发明优选的，步骤(1)中所述LDHs具有水滑石晶体结构；化学式为[M2+1‑yM3+yy+ n‑ y‑ 2+ 3+ n‑
(OH)2] [A y/n] ·mH2O，其中，M 为二价金属离子，M 为三价金属离子，A 为n价阴离子，y
3+
为每摩尔LDHs中M 的摩尔分数；n＝1‑2，y＝0.15‑0.35，m＝0.5‑6。

[0015] 优选的，所述M2+为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+中的一种；所述M3+为Al3+、3+ 3+ 3+ 3+ 3+ n‑ ‑ ‑ 2‑ ‑
Cr 、Mn 、Fe 、Co 或Ni 中的一种；所述A 为OH、Cl、CO3 或NO3中的一种；进一步优选
2+ 2+ 3+ 3+ n‑ ‑ ‑ 2‑
的，所述M 为Mg ，M 为Al ，A 为Cl、NO3或CO3 中的一种。

[0016] 根据本发明优选的，步骤(1)中，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法或结构重建法制备得
到；所述含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，所述含偏钨酸根阴离子的化合物
为偏钨酸铵：

[0017] i、离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1‑3):1溶于水中，得溶液A；将NaOH、KOH或质量浓度为20‑30％的氨水溶于水中，得溶液B；在惰性气体保护、搅
拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴加入脱气水C中，并控制最终pH为9.5‑10.0，室温搅拌20‑
‑
40min；然后惰性气体保护下，70‑90℃熟化10‑15h，经过滤、洗涤、干燥得NO3插层的LDHs；将
―
NO3 插层的LDHs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液D，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12‑
36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物；

[0018] ii、结构重建法：将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液E，80‑100℃下2―
搅拌20‑30h，经过滤、洗涤、干燥得CO3 插层的LDHs；400‑550℃煅烧1‑3h得到MMO；将MMO和
前驱体加入脱气去离子水中，得悬浊液F，惰性气体保护下，20‑60℃搅拌12‑36h；经过滤、洗
涤、干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层的LDHs复合物。

[0019] 优选的，所述阴离子插层LDHs复合物为偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。

[0020] 优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之离子交换法中，包括以下条件中的一项或多项：

[0021] a、所述二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2，三价金属硝酸盐为Al(NO3)3；溶液A中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1‑1mol/L；

[0022] b、所述溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔浓度为1‑2moL/L；溶液A中总金属硝酸盐和溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔比为1:(2‑3)；所述脱气水C与溶液A的体积比为(0.1‑2):1。

[0023] c、所述NO3‑插层的LDHs与前驱体的质量比为1:(0.5‑3)；所述悬浊液D中，NO3‑插层的LDHs的质量浓度为3‑7％。

[0024] 优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之结构重建法中，包括以下条件中的一项或多项：

[0025] a、所述二价金属盐为Mg(NO3)2，三价金属盐为Al(NO3)3；所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1‑3):1，尿素与总金属盐摩尔比为(3‑5):1；所述溶液E中总金属盐的摩尔
浓度为0.1‑0.5mol/L；

[0026] b、所述MMO和前驱体的质量比为1:(0.5‑5)；所述悬浊液F中，MMO的质量浓度为3‑7％。

[0027] 根据本发明优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为300‑550℃。所述煅烧温度需要适宜，温度过高LDHs转变为尖晶石结构，难以进行酸溶去除，无法获得WO3·H2O单层纳米片；温
度过低层间钨酸根或偏钨酸根阴离子难以分解。

[0028] 根据本发明优选的，步骤(2)中，所述煅烧过程中的升温速率为1‑10℃/min；优选为2‑5℃/min。

[0029] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述酸是使用摩尔浓度为0.3‑5mol/L的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；优选的，所述酸为盐酸水溶液。

[0030] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述WO3/MMO复合物的质量和酸的体积比为0.01‑0.03g/mL。

[0031] 根据本发明优选的，步骤(2)所得WO3·H2O单层纳米片可进一步于300‑450℃下煅烧0.5‑2h，得WO3单层纳米片。所述温度需在强调的低温下进行，温度过高，层间水分子去除
后，层状堆叠，难以获得WO3单层纳米片；温度过低，WO3·H2O单层纳米片结构中的H2O难以除
去，从而无法获得WO3单层纳米片。

[0032] 优选的，所述煅烧的气氛为惰性气体气氛、Ar/H2气氛、O2气氛或空气气氛；优选为空气气氛。

[0033] 优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2‑10℃/min；优选为5℃/min。

[0034] 优选的，所述煅烧时间为1h。煅烧时间过长容易使WO3单层纳米片发生有序堆叠；煅烧时间过短，难以去除WO3·H2O单层纳米片结构中的H2O分子。

[0035] 上述氧化钨单层纳米片在电催化析氢中的应用。

[0036] 本发明的技术特点及有益效果如下：

[0037] 1、LDHs具有层状晶体结构，层间存在可交换的阴离子；本发明以LDHs层间为微反应器，利用其“限域效应”，将钨酸根或偏钨酸根阴离子插入到LDHs层间，然后经煅烧，使钨
酸根或偏钨酸根阴离子在层间的有限空间内分解形成WO3单层纳米片，获得WO3/MMO复合物；
将其中的MMO酸溶去除，中间的WO3单层纳米片与酸水合得WO3·H2O单层纳米片。WO3·H2O单
层纳米片可进一步煅烧获得WO3单层纳米片。本发明合成过程简单，条件温和，易于实现；所
需设备简单，能耗小，成本低；不使用有机试剂，安全绿色环保；能够实现大规模制备WO3·
H2O或WO3单层纳米片。

[0038] 2、本发明利用LDHs作为模板，制得WO3·H2O纳米片，其中单层纳米片的占比率高达90‑95％，并可实现纳米片横向尺寸的可控合成(通过控制LDHs的横向尺寸来实现)。本发明
还可通过将WO3·H2O单层纳米片在还原性气氛下煅烧剥离，进一步增加WO3单层纳米片表面
的氧缺陷，从而可调控WO3单层纳米片的表面缺陷。本发明制备的WO3·H2O或WO3单层纳米
片，其单层厚度为0.7‑1.7nm，横向尺寸为40‑120nm，并且尺寸均匀，具有极大的比表面积，
在光电以及催化储能等方面的有着潜在的应用。

[0039] 3、本发明制备的单层氧化钨纳米片具有极大的比表面积，充分暴露的氧缺陷活性位点，在电催化析氢过程中展现出了优越的性能，优于当前文献报道的其它形貌的WO3。

[0040] 4、本发明所得WO3·H2O单层纳米片可进一步于300‑450℃下煅烧0.5‑2h得WO3单层纳米片；煅烧温度过高，获得的WO3单层纳米片发生有序堆叠，最终获得块状即厚度较大的
WO3纳米片；温度过低WO3·H2O单层纳米片结构中的水分子难以去除，无法获得WO3单层纳米
片。同样，煅烧时间过长容易使WO3单层纳米片发生有序堆叠，从而获得块状即厚度较大的
WO3纳米片；煅烧时间过短，难以去除WO3·H2O单层纳米片结构中的H2O分子。

附图说明

[0041] 图1为实施例1制备的偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物、NO3‑插层LDHs、WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片的XRD图；

[0042] 图2为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的SEM图；

[0043] 图3为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的AFM图；

[0044] 图4为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的横向尺寸和厚度分布图；

[0045] 图5为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的TEM图、HRTEM图；

[0046] 图6为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的BET图；

[0047] 图7为对比例1制备的块状WO3的SEM图；

[0048] 图8为对比例2和对比例3制备的WO3的SEM和TEM图；

[0049] 图9为应用例1中WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片、块状WO3以及商用贵金属Pt/C催化剂(Pt的含量为20wt％)的线性扫描伏安法曲线。

具体实施方式

[0050] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

[0051] 同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0052] 实施例1

[0053] 一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：

[0054] 采用离子交换法制备偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物：

[0055] 取10.2g Mg(NO3)2·6H2O和7.6g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中得溶液A。取6.4g NaOH溶于100ml去离子水中得溶液B。将溶液A和B在搅拌条件下同时滴加到50ml脱
气去离子水C中，氮气保护并控制pH为10.0。室温搅拌30min后，置于80℃烘箱中氮气保护下
‑
熟化12h。经过滤、洗涤、60℃真空干燥12h，得NO3插层LDHs。称取5.0g所制备的LDHs与5.0g
偏钨酸铵加入100ml脱气去离子水中，N2保护下，40℃搅拌24h。经过滤、洗涤、真空干燥得偏
钨酸根阴离子插层LDHs复合物(简称AMT阴离子插层LDH)。

[0056] 将5gAMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入
100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米
片。

[0057] 上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，空气气氛升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。

[0058] 本实施例制备的AMT阴离子插层LDH、WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片以及NO3‑插层LDHs的XRD图如图1所示，AMT阴离子插层LDH拥有更大的层间距(层状衍射峰前移)，证
明偏钨酸根阴离子成功插入LDHs层间；获得的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片具有良
好的立方相结晶相。

[0059] 本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的SEM图如图2所示，WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片具有相似的形貌，柔性超薄纳米片堆叠在一起。

[0060] 本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的AFM图如图3所示，WO3·H2O单层纳米片的厚度为～1.0‑1.7nm；WO3单层纳米片的厚度为～0.7‑1.3nm。

[0061] 本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片的占比以及横向尺寸分布如图4所示，其横向尺寸为40‑120nm，单层纳米片(厚度<2.0nm)占比可以达到91％；WO3单层纳米片的横向尺寸
为40‑120nm，单层纳米片(厚度<1.5nm)占比可以达到90％。

[0062] 本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的TEM图以及HRTEM图如图5所示，第一行的两个图分别为WO3·H2O单层纳米片的TEM图以及HRTEM图，第二行的两个图分
别为WO3单层纳米片的TEM图以及HRTEM图，明显的晶格条纹表明制备的单层纳米片具有良
好的立方相。

[0063] 本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的BET如图6所示，WO3·H2O2 2
单层纳米片和WO3单层纳米片均具有较大的比表面积，分别为86m /g和89m/g；孔体积分别
2 2
为0.282cm/g和0.314cm/g，孔径为微孔(10nm)。

[0064] 实施例2

[0065] 一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：

[0066] 采用结构重建法制备偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。

[0067] 取100ml去离子水、6.8g Mg(NO3)2·6H2O、5.0g Al(NO3)3·9H2O及8g尿素加入三口烧瓶中，常温搅拌0.5h使固体溶解，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h，
2―
得到CO3 插层的LDHs。将制得的LDHs在马弗炉400℃煅烧2h得到MMO模板。称取5.0g MMO和
5.0g偏钨酸铵，放入100ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。然
后将分散液过滤、洗涤、60℃干燥12h，得偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。

[0068] 将5g AMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入
100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得WO3·H2O单层纳
米片。

[0069] 将上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，N2保护下升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。

[0070] 实施例3

[0071] 一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：

[0072] 偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备如实施例1所述；

[0073] 将5g AMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入
100ml 0.5mol/L硫酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得WO3·H2O单层纳
米片。

[0074] 将上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，N2保护下升温至280℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，得到WO3单层纳米片。

[0075] 实施例4

[0076] 一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：

[0077] 偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备如实施例1所述；

[0078] 将5g AMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入
100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米
片。

[0079] 上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，Ar/H2气氛升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。

[0080] 实施例5

[0081] 一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：

[0082] 采用结构重建法制备钨酸根阴离子插层LDHs复合物：

[0083] 取1000ml去离子水、34g Mg(NO3)2·6H2O、25g Al(NO3)3·9H2O及60g尿素加入三口‑
烧瓶中，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h得到CO3 插层LDHs，然后将
‑
CO3插层LDHs在马弗炉中400℃煅烧2h得MMO。称取5.0g MMO和4.0g钨酸钠，放入100ml脱气
去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根
阴离子插层LDHs复合物。

[0084] 将5g钨酸根阴离子插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入
100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米
片。

[0085] 上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，空气气氛升温至350℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。

[0086] 对比例1

[0087] 一种块状WO3的制备方法，其制备方法是：直接将偏钨酸铵在空气气氛下500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。

[0088] 由于没有LDHs作为模板，偏钨酸铵直接分解聚合为块状WO3，其SEM如图7所示，WO3为块状，厚度可达1‑4μm。

[0089] 对比例2

[0090] 一种WO3单层纳米片的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：得到WO3·H2O单层纳米片后置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到有序
堆叠的块状WO3纳米片。其它步骤和条件与实施例1一致。

[0091] 本对比例制备的块状WO3纳米片的TEM、SEM图如图8第一行的图片所示，可知煅烧温度过高，容易造成WO3纳米片的有序堆叠，获得块状即厚度较大(30‑80nm)而非单层的WO3
纳米片。

[0092] 对比例3

[0093] 一种WO3单层纳米片的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：得到WO3·H2O单层纳米片后置于管式炉中，空气气氛下升温至600℃下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到有序
堆叠的块状WO3纳米片。其它步骤和条件与实施例1一致。

[0094] 本对比例制备的块状WO3纳米片的TEM、SEM图如图8第二行的图片所示，可知煅烧温度过高，容易造成WO3纳米片的有序堆叠，获得块状即厚度较大(50‑120nm)而非单层的WO3
纳米片。

[0095] 应用例

[0096] 将本发明实施例1得到的WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片，对比例1得到的块状WO3和商用Pt/C催化剂(Pt的含量为20wt％)进行电催化析氢性能评价。

[0097] 采用三电极体系对上述样品的电催化析氢反应性能进行测试。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，碳棒电极为对电极，以0.5mol/L N2饱和的H2SO4为电解液，采用上海辰华
的CHI 760e型电化学工作站进行测试。

[0098] 工作电极的制备方法为：称取10mg样品，分散于1ml超纯水/乙醇(体积比为4:1)的混合溶剂中，然后加入30μL5％的Nafion膜溶液和0.5mg炭黑作为导电剂。常温条件下用超
声波处理器超声分散30min获得均一的催化剂分散体，在玻碳电极(d＝3mm)上滴涂5μL上述
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催化剂分散体，待表面彻底干燥后形成催化剂负载量为0.7mg/cm 的工作电极。将工作电
极、参比电极、以及对电极组成三电极体系进行线性扫描伏安法(LSV)测试结果如图9所示。

[0099] 测试参数：LSV测试时电压扫速为5mV/s，扫描范围为0.2～‑0.45V(相对于标准氢电位(简称RHE))。循环伏安测试时其扫速为100mV/s，扫描范围为0～‑45V(相对于RHE)。

[0100] 本发明实施例1和对比例1制备的WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片、块状WO3和商用贵金属Pt/C催化剂(Pt的含量为20wt％)的LSV结果如图9所示。可以看出，块状WO3展现
了较弱的电催化活性；WO3·H2O和WO3单层纳米片的过电位得到了明显降低，在过电位分别
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为329mV和201mV时实现了10mA/cm电流密度。由本领域技术知识可知，本发明制备的WO3·
H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的电催化析氢性能得到巨大提升。

[0101] 综上，本发明制备的WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片能够最大程度暴露活性位点，电催化析氢性能卓越；且制备过程简单，条件温和，绿色环保，可满足工业生产需求。
而对比文件1制备的块状WO3由于其比表面积较小，缺陷位点较少，暴漏的活性面积比较小，
因此展现了较弱的电催化析氢性能。