石墨烯增韧陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯增韧陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯和氯氧化锆在溶剂中混合得到前驱体混合液；将所述前驱体混合液的pH调至大于7；对碱性的所述前驱体混合液进行固液分离，收集得到沉淀物；对所述沉淀物进行水热反应；对所述水热反应后的产物进行烧结。本发明还公开了一种石墨烯增韧陶瓷。

权利要求

1.一种石墨烯增韧陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯和氯氧化锆在溶剂中混合得到前驱体混合液，所述前驱体混合液中的所述氧化石墨烯与所述氯氧化锆的质量比为(1 5):(9.4 47)；

~ ~

将所述前驱体混合液的pH调至8 10；

~

对碱性的所述前驱体混合液进行水热反应，所述水热反应的温度为150℃ 200℃，所述~水热反应的时间为10h 30 h；

~

对水热反应后的产物进行固液分离，收集固体组分；

对所述固体组分进行烧结，所述烧结为热压烧结，烧结中施加的压力为20MPa  30MPa，~烧结的温度为1700℃ 2200℃。

~

2.根据权利要求1所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氯氧化锆为带结晶水的氯氧化锆。

3.根据权利要求2所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法，其特征在于，所述带结晶水的氯氧化锆为八水合氯氧化锆。

4.根据权利要求1所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为

0.5 h 1.5h。

~

5.根据权利要求1所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯和氯氧化锆在溶剂中混合得到前驱体混合液的步骤包括：将带结晶水的氯氧化锆溶于水中得到氯氧化锆溶液；

将氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯分散液；以及将所述氯氧化锆溶液与所述氧化石墨烯分散液混合。

6.根据权利要求1所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法，其特征在于，调节后所述前驱体混合液的pH值为8 8.5、8.5 9、9 9.5或9.5 10。

~ ~ ~ ~

7.根据权利要求1所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150℃ 160℃、160℃ 170℃、170℃ 180℃、180℃ 190℃或190℃ 200℃。

~ ~ ~ ~ ~

8.一种如权利要求1-7任一项所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法制备得到的石墨烯增韧陶瓷。

说明书

石墨烯增韧陶瓷及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及陶瓷技术领域，特别是涉及一种石墨烯增韧陶瓷及其制备方法。

背景技术

[0002] 陶瓷是生活中应用广泛的材料之一，具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化的特点，多作为结构材料，随着精细陶瓷的兴起，功能陶瓷的研究也逐渐增多。其中的氧化锆陶瓷具有较高的强度、硬度，以及较好的耐磨性和耐化学腐蚀性等。常温下氧化锆陶瓷有三种晶型，分别是单斜晶系、立方晶系及四方晶系，当氧化锆作为高温陶瓷使用时，随着温度的变化其晶型会发生从单斜晶系到四方晶系再到立方晶系的转变过程，在这个过程中因相变过程产生的体积变化会导致材料发生开裂等现象。同时作为陶瓷材料，氧化锆也具有韧性不足这一陶瓷材料的通病。氧化锆陶瓷的性能难以满足越来越高的要求，对氧化锆陶瓷的增韧处理成为了解决这一问题的有效途径。

[0003] 石墨烯是一种二维层状材料，加入氧化锆陶瓷之后，石墨烯能够有效增韧氧化锆陶瓷，但是，这一增韧效果的前提是石墨烯能够在陶瓷基体中均匀分布。

发明内容

[0004] 基于此，有必要提供一种能够使得石墨烯在氧化锆中均匀分布的石墨烯增韧陶瓷的制备方法以及通过该方法制备得到的石墨烯增韧陶瓷。

[0005] 一种石墨烯增韧陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 将氧化石墨烯和氯氧化锆在溶剂中混合得到前驱体混合液；

[0007] 将所述前驱体混合液的pH调至大于7；

[0008] 对碱性的所述前驱体混合液进行水热反应；

[0009] 对水热反应后的产物进行固液分离，收集固体组分；

[0010] 对所述固体组分进行烧结。

[0011] 在其中一个实施例中，所述氯氧化锆为带结晶水的氯氧化锆。

[0012] 在其中一个实施例中，所述带结晶水的氯氧化锆为八水合氯氧化锆。

[0013] 在其中一个实施例中，将所述前驱体混合液的pH调至大于7的步骤中，调节后所述前驱体混合液的pH值为8 10。~

[0014] 在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为150℃ 200℃。~

[0015] 在其中一个实施例中，所述水热反应的时间为10h 30 h。~

[0016] 在其中一个实施例中，所述烧结的温度为1700℃ 2200℃。~

[0017] 在其中一个实施例中，所述烧结为热压烧结，烧结中施加的压力为20MPa  30MPa。~

[0018] 在其中一个实施例中，所述烧结的时间为0.5 h 1.5h。~

[0019] 在其中一个实施例中，所述前驱体混合液中的所述氧化石墨烯与所述氯氧化锆的质量比为(1 5):(9.4 47)。~ ~

[0020] 在其中一个实施例中，将氧化石墨烯和氯氧化锆在溶剂中混合得到前驱体混合液的步骤包括：

[0021] 将带结晶水的氯氧化锆溶于水中得到氯氧化锆溶液；

[0022] 将氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯分散液；以及

[0023] 将所述氯氧化锆溶液与所述氧化石墨烯分散液混合。

[0024] 一种所述的石墨烯增韧陶瓷的制备方法制备得到的石墨烯增韧陶瓷。

[0025] 本技术方案以氧化石墨烯和氯氧化锆作为初始前驱体制备石墨烯氧化锆陶瓷。将前驱体混合液调至碱性，使混合液中有足够的氢氧根存在，能够使锆离子反应生成水合氢氧化锆而生成沉淀；同时因为混合液中存在氧化石墨烯，氧化石墨烯上富含羧基和羟基等含氧基团，因此氢氧化锆会优先在氧化石墨烯表面形核，水合氢氧化锆会将氧化石墨烯包裹并形成沉淀，从而直接在氧化石墨烯表面沉积氢氧化锆。在氧化石墨烯上沉积氢氧化锆的过程能够在溶液中，保证了两者混合的均匀性。通过后期的水热反应和烧结过程，氢氧化锆热分解，氧化石墨烯被还原得到均匀混合的石墨烯氧化锆复合结构。该技术方案通过在溶液中发生化学反应的方法使得石墨烯氧化锆混合，相较于简单的石墨烯和氧化锆粉末的物理混合，能够显著提高石墨烯和氧化锆的混合均匀度，从而能够更好的提高氧化锆陶瓷的韧性。

具体实施方式

[0026] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0027] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0028] 氧化锆陶瓷具有比氧化铝更高的强度、韧性与耐蚀耐磨性，广泛应用于冶金、化工、机械、电子、石油等领域，因其独特的应力诱发马氏体相变增韧特性，又被称为韧性陶瓷。氧化锆具有极高的化学稳定性和热稳定性，在生理环境中呈现惰性，具有很好的生物相容性。纯氧化锆具有三种同素异型体，在一定条件下可以发生晶型转变(相变)。在承受外力作用时，其t相向m相转变的过程需吸收较高的能量，使裂纹尖端应力松弛，增加裂纹扩散阻力而增韧，因而具有非常高的断裂韧性。

[0029] 常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到一定温度转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用，其耐磨性能一般。

[0030] 石墨烯是一种二维层状材料，发明人的前期研究发现，加入氧化锆陶瓷之后，首先能够起到细化晶粒的作用；其次较大的比表面积决定了在石墨烯能够与氧化锆陶瓷形成更多的物理结合，在破坏结合面的时候就需要更大的能量。因此，石墨烯能够有效增韧氧化锆陶瓷，但是，这一增韧效果的前提是石墨烯能够在陶瓷基体中均匀分布。

[0031] 本申请通过在氧化锆中增加石墨烯以增强氧化锆陶瓷的韧性和耐磨性。解决的主要问题是如何使得石墨烯和氧化锆均匀分布，从而使得石墨烯能够在氧化锆中更好的发挥作用。

[0032] 本发明实施例提供一种石墨烯增韧陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

[0033] S100，将氧化石墨烯和氯氧化锆在溶剂中混合得到前驱体混合液；

[0034] S200，将所述前驱体混合液的pH调至大于7；

[0035] S300，对碱性的所述前驱体混合液进行水热反应；

[0036] S400，对水热反应后的产物进行固液分离，收集固体组分；以及[0037] S500，对所述固体组分进行烧结。

[0038] 本技术方案以氧化石墨烯和氯氧化锆作为初始前驱体制备石墨烯氧化锆陶瓷。将前驱体混合液调至碱性，使混合液中有足够的氢氧根存在，能够使锆离子反应生成水合氢氧化锆而生成沉淀；同时因为混合液中存在氧化石墨烯，氧化石墨烯上富含羧基和羟基等含氧基团，因此氢氧化锆会优先在氧化石墨烯表面形核，水合氢氧化锆会将氧化石墨烯包裹并形成沉淀，从而直接在氧化石墨烯表面沉积氢氧化锆。在氧化石墨烯上沉积氢氧化锆的过程能够在溶液中，保证了两者混合的均匀性。通过后期的水热反应和烧结过程，氢氧化锆热分解，氧化石墨烯被还原得到均匀混合的石墨烯氧化锆复合结构。该技术方案通过在溶液中发生化学反应的方法使得石墨烯氧化锆混合，相较于简单的石墨烯和氧化锆粉末的物理混合，能够显著提高石墨烯和氧化锆的混合均匀度，从而能够更好的提高氧化锆陶瓷的韧性。

[0039] 石墨烯是一种二维层状材料，加入氧化锆陶瓷之后，首先能够起到细化晶粒的作用；其次石墨烯较大的比表面积决定了石墨烯能够与氧化锆陶瓷形成更多的物理结合，在破坏结合面的时候就需要更大的能量。因此，石墨烯能够有效增韧氧化锆陶瓷。本发明通过提高石墨烯与氧化锆的均匀分布，强化石墨烯在氧化锆陶瓷中的增韧效果。

[0040] 在步骤S100中，优选的是，将氧化石墨烯和氯氧化锆分别配置成溶液之后再进行混合，从而能够避免直接将两者混合时氧化石墨烯发生团聚或者氯氧化锆发生团聚而使得氧化石墨烯和氯氧化锆不易在混合液中分散均匀。

[0041] 在一实施例中，将氧化石墨烯和氯氧化锆在溶剂中混合得到前驱体混合液的步骤包括：

[0042] 将氯氧化锆溶于水中得到氯氧化锆溶液；

[0043] 将氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯分散液；以及

[0044] 将所述氯氧化锆溶液与所述石墨烯分散液混合。

[0045] 在一实施例中，所述氯氧化锆为带结晶水的氯氧化锆。带结晶水的氯氧化锆。

[0046] 在一实施例中，所述带结晶水的氯氧化锆为八水合氯氧化锆。在一实施例中，氯氧化锆溶液中的八水合氯氧化锆的浓度为(0.1 0.5)g/800ml。~

[0047] 在一实施例中，氧化石墨烯容易团聚，可包括对氧化石墨烯分散液进行超声的步骤，通过超声，使得团聚的氧化石墨烯更均匀的分散在水中。在一实施例中，超声的温度可以为25℃ 40℃。在一实施例中，超声的时间可以为3h 10h。~ ~

[0048] 在一实施例中，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度可以为(0.01 0.05) g ~/200ml。

[0049] 在一实施例中，可通过搅拌加速氧化石墨烯和氯氧化锆的均匀混合。在一实施例中，搅拌的速度可以为100rpm 500rpm。在一实施例中，搅拌的时间可以为2 h 12h。~ ~

[0050] 在一实施例中，所述前驱体混合液中的所述氧化石墨烯与所述氯氧化锆的质量比为(1 5):(9.4 47)。在该浓度范围内，更容易将两者混合均匀，并且得到的陶瓷产品的耐磨~ ~性更好，韧性更强。

[0051] 在步骤S200中，调节pH值使得混合液中有足够的氢氧根存在，能够使锆离子反应生成水合氢氧化锆而生成沉淀。同时因为混合液中存在氧化石墨烯，氧化石墨烯上携带有大量的含氧基团，如羟基、羧基等，氢氧根的存在使得水合氢氧化锆会优先在氧化石墨烯表面形核，水合氢氧化锆会将氧化石墨烯包裹并变成沉淀，相当于通过锆的化合物形式的转变提供了一个额外的驱动力，从而打破密度的差异，使得锆元素更容易与氧化石墨烯结合，降低氢氧化锆和氧化石墨烯均匀分散的难度。

[0052]

[0053] 在一实施例中，将所述前驱体混合液的pH调至大于7的方式为在该前驱体混合液至加入碱液。在一实施例中，该碱液可选自氨水。在一实施例中，氨水的浓度可以为0.1mol/L 2mol/L。在一实施例中，在该前驱体混合液至加入碱液的方法为将氨水逐滴加入前驱体~混合液中。

[0054] 在一实施例中，将所述前驱体混合液的pH调至大于7的步骤中，调节后所述前驱体混合液的pH值为8 10。具体的，该pH值可以为8 8.5、8.5 9、9 9.5或9.5 10。~ ~ ~ ~ ~

[0055] 在步骤S300中，水热反应下水合氢氧化锆脱水生成氧化锆，同时内部包裹的氧化石墨烯中的羟基羧基会热分解，从而会基本全部还原为还原氧化石墨烯，并在后期的成型工艺中完成全部还原，

[0056] 。

[0057] 水热反应又称热液反应，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，在高温高压的条件下进行的化学反应。

[0058] 水热温度过低时，无法到达氢氧化锆的分解温度，无法生成氧化锆；水热温度过高时，所生成的氧化锆的晶粒会偏大，从而不利于陶瓷的致密性和强度。在一实施例中，所述水热反应的温度为150℃ 200℃。具体的，水热反应的温度可以为150℃ 160℃、160℃ 170~ ~ ~℃、170℃ 180℃、180℃ 190℃或190℃ 200℃。
~ ~ ~

[0059] 在一实施例中，水热反应的时间可以为10h 30 h。本方案中经水热反应后生成物~为还原氧化石墨烯和氧化锆的均匀掺杂体。已经均匀分散于前驱体中的氧化石墨烯经过彻底的水热反应去除绝大部分氧化官能团之后，避免了后续成型过程中因氧化官能团的分解产生的气体导致材料内部形成的微孔隙，能够在一定程度上提高最终产品的致密度，从而进一步提升材料的性能。

[0060] 在步骤S400中，通过固液分离完成对固体组分的收集。

[0061] 在一实施例中，固液分离的方法可以为离心分离。优选的，因存在沉淀，离心速率不宜过高，离心速率可以为500 rpm  800rpm。~

[0062] 在一实施例中，步骤S300还包括：用水对收集得到的固体组分进行冲洗以除去多余离子。可通过取上清液添加硝酸银溶液测定多余离子是否清洗干净。取上清液添加硝酸银溶液时，没有白色沉淀物（氯化银）生成，说明溶液中氯离子等杂质离子已经清洗干净。在一实施例中，还可包括：对冲洗后的产物进行干燥。优选的，为避免产物污染，采用真空冷冻干燥的方式进行干燥。在一实施例中，干燥的温度为-60℃ 80℃。~

[0063] 在步骤S500中，通过烧结使得氢氧化锆全部生成氧化锆，氧化石墨烯生成石墨烯。并通过烧结对获得的混合粉末进行成型，得到块状陶瓷材料。

[0064] 在一实施例中，所述烧结的温度可以为1700℃ 2200℃。具体的，烧结的温度可以~为1700℃ 1800℃、1800℃ 1900℃、1900℃ 2000℃、2000℃ 2100℃或2100℃ 2200℃。
~ ~ ~ ~ ~

[0065] 在一实施例中，所述烧结为热压烧结，在烧结中对陶瓷材料施加压力，提高烧结产物的致密度。在一实施例中，烧结中对所述水热反应后的产物施加的压力可以为20MPa ~30MPa。

[0066] 在一实施例中，烧结的时间为0.5 h 1.5h。~

[0067] 氧化锆的密度是5.85g/cm3，石墨烯的密度小于2 g/cm3，两者的密度差导致其难以真正混合均匀。本发明的制备方法在锆离子层面上完成混合，相对于粉末混合来说更具有均匀性；且锆元素以前驱体水合氢氧化锆的形式，石墨烯以氧化石墨烯的形式，使得前驱体水合氢氧化锆以氧化石墨烯表面为基底进行反应生成时，元素存在形式的改变导致密度的差异弱化，氧化石墨烯能够与锆化合物更均匀混合，这从根本上解决了氧化锆和石墨烯粉末混合过程中因两者的密度差带来的石墨烯的偏聚现象。相比与传统的粉末直接物理混合，本发明采用氯氧化锆与氧化石墨烯在溶液中发生反应的混合方式，实现更高程度的混合均匀性，且不添加能够引入杂质的添加剂，能够避免因添加剂而导致的杂质成分污染。

[0068] 本发明实施例还提供一种上述任一实施例的石墨烯增韧陶瓷的制备方法制备得到的石墨烯增韧陶瓷。

[0069] 以下为具体实施例。

[0070] 实施例1

[0071] （1）称取0.1g八水合氯氧化锆粉末，将其溶解于800ml的去离子水中，得到氯氧化锆溶液；

[0072] （2）称取0.05g氧化石墨烯，通过超声10h的方法，将其分散在200ml去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

[0073] （3）将以上两种溶液混合，在100-500rpm下搅拌2-12h，进行混合；

[0074] （4）将浓度为0.1-2mol/L的氨水溶液逐渐滴加进上述溶液，使最终pH值为8；

[0075] （5）将混合液在150℃下水热反应15h；

[0076] （6）通过离心完成对获得沉淀收集，离心速率可以为800rpm，用去离子水进行多次清洗以除去多余离子后，进行干燥，得到混合粉末；

[0077] （7）通过热压烧结完成对石墨烯/氧化锆陶瓷的成型工艺，热压温度在2200℃，压力在20-30MPa，保温时间为0.5-1.5h。

[0078] 实施例2

[0079] （1）称取0.5g八水合氯氧化锆粉末，将其溶解于800ml的去离子水中，得到氯氧化锆溶液；

[0080] （2）称取0.01g氧化石墨烯，通过超声3h的方法，将其分散在200ml去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

[0081] （3）将以上两种溶液混合，在100-500rpm下搅拌2-12h，进行混合；

[0082] （4）将浓度为0.1-2mol/L的氨水溶液逐渐滴加进上述溶液，使最终PH值为8；

[0083] （5）将混合液在180℃下水热反应30h；

[0084] （6）通过离心完成对获得沉淀收集，并用去离子水进行多次清洗以除去多余离子后，进行干燥，获得混合粉末；

[0085] （7）通过热压烧结完成对石墨烯/氧化锆陶瓷的成型工艺，热压温度在1700℃，压力在20-30MPa，保温时间为0.5-1.5h。

[0086] 实施例3

[0087] （1）称取0.4g八水合氯氧化锆粉末，将其溶解于800ml的去离子水中，得到氯氧化锆溶液；

[0088] （2）称取0.02g氧化石墨烯，通过超声3-10h的方法，将其分散在200ml去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

[0089] （3）将以上两种溶液混合，在100-500rpm下搅拌2-12h，进行混合；

[0090] （4）将浓度为0.1-2mol/L的氨水溶液逐渐滴加进上述溶液，使最终PH值为10；

[0091] （5）将混合液在200℃下水热反应20h；

[0092] （6）通过离心完成对获得沉淀收集，并用去离子水进行多次清洗以除去多余离子后，进行干燥，获得混合粉末；

[0093] （7）通过热压烧结完成对石墨烯/氧化锆陶瓷的成型工艺，热压温度在2000℃，压力在20-30MPa，保温时间为0.5-1.5h。

[0094] 实施例4

[0095] （1）称取1.5g八水合氯氧化锆粉末，将其溶解于800ml的去离子水中，得到氯氧化锆溶液；

[0096] （2）称取0.01g氧化石墨烯，通过超声3-10h的方法，将其分散在200ml去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

[0097] （3）将以上两种溶液混合，在100-500rpm下搅拌2-12h，进行混合；

[0098] （4）将浓度为0.1-2mol/L的氨水溶液逐渐滴加进上述溶液，使最终PH值为10；

[0099] （5）将混合液在100℃下水热反应25h；

[0100] （6）通过离心完成对获得沉淀的收集，离心速率可以为2000rpm，并用去离子水进行多次清洗以除去多余离子后，进行干燥，获得混合粉末；

[0101] （7）通过热压烧结完成对石墨烯/氧化锆陶瓷的成型工艺，热压温度在1800℃之间，压力在20-30MPa，保温时间为0.5-1.5h。

[0102] 实施例5

[0103] （1）称取0.1g八水合氯氧化锆粉末，将其溶解于800ml的去离子水中，得到氯氧化锆溶液；

[0104] （2）称取0.5g氧化石墨烯，通过超声3-10h的方法，将其分散在200ml去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

[0105] （3）将以上两种溶液混合，在100-500rpm下搅拌2-12h，进行混合；

[0106] （4）将浓度为0.1-2mol/L的氨水溶液逐渐滴加进上述溶液，使最终PH值为8；

[0107] （5）将混合液在350℃下水热反应30h；

[0108] （6）通过离心完成对获得沉淀收集，并用去离子水进行多次清洗以除去多余离子后，进行干燥，获得混合粉末；

[0109] （7）通过热压烧结完成对石墨烯/氧化锆陶瓷的成型工艺，热压温度在2100℃之间，压力在20-30MPa，保温时间为0.5-1.5h。

[0110] 对比例1

[0111] （1）称取0.1g氧化锆粉末和0.0.5g氧化石墨烯，通过超声3-10h的方法，将其分散在1000ml去离子水中。在100-500rpm下搅拌2-12h，进行混合；

[0112] （2）将浓度为0.1-2mol/L的氨水溶液逐渐滴加进上述溶液，使最终PH值为9；

[0113] （3）将混合液在200℃下水热反应30h；

[0114] （4）通过离心完成对获得沉淀的收集，并用去离子水进行多次清洗以除去多余离子后，进行干燥，获得混合粉末；

[0115] （5）通过热压烧结完成对石墨烯/氧化锆陶瓷的成型工艺，热压温度在2200℃之间，压力在20-30MPa，保温时间为0.5-1.5h。

[0116] 采用相同的检测方法，对实施例1-5和对比例1得到的氧化锆陶瓷进行性能测定。结果如表1所示。

[0117] 表1 不同陶瓷的性能对比

[0118]

[0119] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0120] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。