一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010249823.3
文献号 : CN111269343B
文献日 : 2021-08-17
发明人 : 崔冬梅 , 李世辉
申请人 : 中国科学院长春应用化学研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物,其特征在于,由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到;
所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万;
所述重均分子量为GPC法测得的重均分子量;
所述交替共聚物为严格交替共聚物,其中马来酸酐的摩尔含量为47.4mol%~
50mol%;
所述马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于203℃。
2.根据权利要求1所述的交替共聚物,其特征在于,所述交替共聚物包括高分子量交替共聚物或超高分子量交替共聚物;
所述高分子量交替共聚物的重均分子量为30.9万~100万;
所述超高分子量交替共聚物的重均分子量大于等于100万。
3.根据权利要求2所述的交替共聚物,其特征在于,所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于203℃;
所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于210℃。
4.根据权利要求1所述的交替共聚物,其特征在于,所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式‑茴香脑、α‑甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯和4‑N,N′‑二甲基苯乙烯中的一种或多种;
所述共聚包括在路易斯酸的作用下共聚或在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下,将马来酸酐单体与苯乙烯类单体在反应介质中共聚后,得到马来酸酐‑苯乙烯类单体的交替共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述路易斯酸包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷和烷基镁中的一种或多种;
所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比为1:(30~1000);
所述共聚包括在路易斯酸的作用下共聚或在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述烷基铝包括C2~C20的链烷烃的三烷基铝;
所述烷基氢化铝包括C2~C20的链烷烃的二烷基氢化铝和/或C2~C20的链烷烃的一烷基二氢化铝;
所述烷基铝氧烷包括C2~C20的链烷烃的烷基铝氧烷;
所述烷基镁包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述自由基引发剂包括有机过氧化物和/或偶氮化合物;
所述自由基引发剂与所述马来酸酐单体的摩尔比为1:(100~1000);
所述反应介质包括有机溶剂;
所述交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于205℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述有机过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种;
所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈;
所述有机溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述路易斯酸包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种;
所述共聚的温度为20~160℃;
所述共聚的时间为0.5~25小时;
所述共聚后还包括过滤和/或干燥步骤。
说明书 :
一种高分子量和超高分子量马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共
聚物及其制备方法
技术领域
苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法。
背景技术
团,限制了聚烯烃在很多领域中的应用,而将极性基团引入到聚烯烃中,可极大地改善聚烯
烃的表面性能、粘附性、印染性、介电性能,以及聚烯烃与其它材料的相容性和共混性能等,
从而提高聚烯烃的附加值,拓展聚烯烃的应用领域,已成为当今聚烯烃发展和业内研究的
重要方向之一。
物结构的不同可分成两类:马来酸酐含量低的无规型共聚物(R‑SMA),两种单体摩尔量比例
接近1:1的严格交替型共聚物(A‑SMA)。高分子量R‑SMA是一种性能优良的工程塑料,具有良
好的耐热性、溶体粘度低、加工性能好、化学稳定性、硬度、透明性、发泡性能优良。主要用于
建材、汽车内饰件、外装板、仪表板、电子电器零件等方面。低分子量交替性A‑SMA主要用于
纺织、涂料、印染、造纸、化工等领域。
中,传统自由基聚合方法进行马来酸酐和苯乙烯共聚合,序列结构和分子量不易控制,虽然
利用可控自由基聚合方法可以有效控制共聚物的分子量及其分布。但是,上述这些方法只
能制备低分子量、严格交替SMA共聚物,且其聚合温度一般不能高于80℃。当聚合温度高于
80℃时,马来酸酐与苯乙烯趋向于无规共聚合(即苯乙烯含量增加,且出现大量苯乙烯的连
续结构链段),制得的SMA马来酸酐含量大幅降低,共聚物的玻璃化转变温度Tg也随之降低。
由于SMA为非晶共聚物,因此导致SMA使用上限温度受到一定限制(Polymer Chemistry,
2010,1,558‑562)。
应用领域,已成为领域内诸多前沿研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
体严格交替型共聚物,具有较高的玻璃化转变温度,在热塑性工程塑料方面具有广泛的应
用前景;而且制备工艺简单,条件温和,可控性强,有利于工业化应用和商业化推广。
N′‑二甲基苯乙烯中的一种或多种;
己酯中的一种或多种;
基铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢
化铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛
基镁和二癸基镁中的一种或多种;
来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法。与现有技术相比,本发明针对现有的苯乙烯
类单体与马来酸酐共聚物制备的研究中,严格交替型共聚物(A‑SMA)只能制备低分子量,而
且其聚合温度一般不能高于80℃。当聚合温度高于80℃时,制得的SMA马来酸酐含量大幅降
低,共聚物的玻璃化转变温度Tg也随之降低,导致SMA使用上限温度受到一定限制的缺陷。
虽然也有文献显示,利用超临界二氧化碳为反应介质合成出了苯乙烯与马来酸酐交替共聚
物,但其Tg温度最高为202℃,这表明其交替共聚物的严格性还有待提高,而且该反应需要
在二氧化碳的超临界压力下进行,这也存在聚合反应装置和工艺要求较高的问题。
有广泛的应用前景。本发明还提供了相应的制备方法,在本发明的共聚体系中,在无自由基
引发剂存在下,利用路易斯酸为活化剂也能够催化马来酸酐和苯乙烯交替共聚合,生成
(超)高分子量、高Tg的马来酸酐‑苯乙烯类单体严格交替共聚物。而且聚合反应可以在较宽
的温度围内进行,并形成(超)高分子量交替共聚物。本发明提供的共聚方法有效的克服了
制备高分子量和超高分子量马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物的温度局限,克服了利用
现有技术手段制备的超高分子量马来酸酐‑苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度低、链结构中
除了交替结构之外含有较多无规结构单元的缺陷,而且具有工艺简单、操作容易、工艺可控
性强、条件温和、成本较低、环境友好以及共聚物的后处理过程简单易行等特点,有利于工
业化应用和商业化推广。
本发明提供的高分子量和超高分子量、高玻璃化转变温度马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共
聚物的制备方法,简单易行、制备工艺温和,适于工业化生产。
附图说明
具体实施方式
限制。
能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利
于后续应用,所述交替共聚物具体优选为严格交替共聚物。
物,但实际上难以达到理论上的数值,尤其是在高分子量的情况下,所以,本领域中的严格
型交替共聚物指的是摩尔比接近1:1的交替共聚物。
件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于
后续应用,所述交替共聚物包括高分子量交替共聚物和超高分子量交替共聚物。
高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,
进而更有利于后续应用,所述高分子量交替共聚物的重均分子量优选为30.9万~100万,更
优选为40.9万~90万,更优选为50.9万~80万,更优选为60.9万~70万。
在高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温
度,进而更有利于后续应用,所述超高分子量交替共聚物的重均分子量优选大于等于100
万,更优选大于等于150万,更优选大于等于200万,具体可以为100万~500万,也可以为150
万~450万,也可以为200万~400万,也可以为250万~350万。
整,本发明为保证在高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物
的玻璃化转变温度,进而更有利于后续应用,所述马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物的玻
璃化转变温度优选大于等于203℃,具体可以为203~253℃,或者为205~250℃,或者为208
~248℃,或者为218~238℃,或者为223~232℃。
构。
证在高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变
温度,进而更有利于后续应用,所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度优选大于等于
203℃,更优选大于等于205℃,更优选大于等于208℃,更优选大于等于211℃。
保证在高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转
变温度,进而更有利于后续应用,所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度优选大于
等于210℃,具体可以为210~253℃,或者为215~248℃,或者为220~243℃,或者为225~
238℃,或者为230~233℃。
高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,
进而更有利于后续应用,所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量优选大于等于47.4mol%,
更优选大于等于47.7mol%,更优选大于等于48mol%,更优选大于等于48.3mol%,更优选
大于等于48.5mol%,更优选大于等于48.8mol%,更优选大于等于49mol%,更优选大于等
于49.3mol%,更优选大于等于49.5mol%,更优选大于等于49.8mol%,具体可以为
47.4mol%~49.9mol%。
的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有
利于后续应用,所述苯乙烯类单体优选包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲
氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式‑茴香脑、α‑甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯和4‑
N,N′‑二甲基苯乙烯中的一种或多种,更优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对
甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式‑茴香脑、α‑甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯或
4‑N,N′‑二甲基苯乙烯。
更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于后续应用,
所述共聚优选包括在路易斯酸的作用下共聚,或者在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用
下共聚。本发明所述共聚能够仅在路易斯酸为活化剂的条件下,催化马来酸酐和苯乙烯交
替共聚合。
件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于
后续应用,所述路易斯酸优选包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷和烷基镁中的一种或多
种,更优选为烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷或烷基镁。更具体的,本发明所述路易斯酸优
选包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛
基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基铝、二乙基甲基铝、二丁基
甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷、二异丁基
铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和二癸基镁中的一种或
多种,更优选为所述路易斯酸包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己
基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基
铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化
铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基
镁或二癸基镁。
下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于后
续应用,所述烷基铝优选包括C2~C20的链烷烃的三烷基铝,即C2~C20的链烷烃取代的三
烷基铝,更优选为C2~C17的链烷烃的三烷基铝,更优选为C2~C15的链烷烃的三烷基铝,更
优选为C2~C12的链烷烃的三烷基铝,更优选为C2~C8的链烷烃的三烷基铝。
条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利
于后续应用,所述烷基氢化铝优选包括C2~C20的链烷烃的二烷基氢化铝和/或C2~C20的
链烷烃的一烷基二氢化铝,即C2~C20的链烷烃取代的二烷基氢化铝和/或C2~C20的链烷
烃取代的一烷基二氢化铝,更优选为C2~C20的链烷烃的二烷基氢化铝或C2~C20的链烷烃
的一烷基二氢化铝,具体的,所述C2~C20的链烷烃的二烷基氢化铝优选包括C2~C20的链
烷烃的二烷基氢化铝,更优选为C2~C17的链烷烃的二烷基氢化铝,更优选为C2~C15的链
烷烃的二烷基氢化铝,更优选为C2~C12的链烷烃的二烷基氢化铝,更优选为C2~C8的链烷
烃的二烷基氢化铝。更具体的,所述C2~C20的链烷烃的一烷基二氢化铝优选包括C2~C20
的链烷烃的一烷基二氢化铝,更优选为C2~C17的链烷烃的一烷基二氢化铝,更优选为C2~
C15的链烷烃的一烷基二氢化铝,更优选为C2~C12的链烷烃的一烷基二氢化铝,更优选为
C2~C8的链烷烃的一烷基二氢化铝。
条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利
于后续应用,所述烷基铝氧烷优选包括C2~C20的链烷烃的烷基铝氧烷,即C2~C20的链烷
烃取代的烷基铝氧烷,更优选为C2~C17的链烷烃的烷基铝氧烷,更优选为C2~C15的链烷
烃的烷基铝氧烷,更优选为C2~C12的链烷烃的烷基铝氧烷,更优选为C2~C8的链烷烃的烷
基铝氧烷。
下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于后
续应用,所述烷基镁优选包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和
二癸基镁中的一种或多种,更优选为二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛
基镁或二癸基镁。
证在高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变
温度,进而更有利于后续应用,所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比优选为1:(30~
1000),更优选为1:(130~900),更优选为1:(230~800),更优选为1:(330~700),更优选为
1:(430~600)。
的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有
利于后续应用,所述自由基引发剂优选包括有机过氧化物和/或偶氮化合物,更优选为有机
过氧化物或偶氮化合物。
件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于
后续应用,所述有机过氧化物优选包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁
基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己
酯中的一种或多种,更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁基、过氧
化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯。
下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于后
续应用,所述偶氮化合物优选包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈,更优选为偶氮二异丁
腈或偶氮二异庚腈。
件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于
后续应用,所述反应介质优选包括有机溶剂,具体的,所述有机溶剂优选包括环己烷、正己
烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种,更优选为环己
烷、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯或二甲苯。
为保证在高分子量的条件下,具有更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化
转变温度,进而更有利于后续应用,所述自由基引发剂与所述马来酸酐单体的摩尔比优选
为1:(100~1000),更优选为1:(200~900),更优选为1:(300~800),更优选为1:(400~
700),更优选为1:(500~600)。
更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于后续应用,
所述共聚的温度优选为20~160℃,更优选为40~140℃,更优选为60~120℃,更优选为70
~100℃。本发明所述共聚温度与共聚时间相关联,共聚反应的温度越高,所需要的时间越
短,具体可以为20~130℃。
更好的严格交替共聚的结构,提高交替共聚物的玻璃化转变温度,进而更有利于后续应用,
所述共聚的时间优选为0.5~25小时,更优选为2.5~10小时,更优选3.5~6小时。
选包括过滤和/或干燥步骤,更优选为过滤或干燥步骤。
苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法具体可以为以下步骤:
反应0.5~25小时,制得(超)高分子量、高玻璃化转变温度的马来酸酐‑苯乙烯共聚物的悬
浮液,经离心或过滤、真空干燥,得到高分子量或超高分子量、高玻璃化转变温度、严格交替
结构的马来酸酐‑苯乙烯类单体共聚物白色固体产物。
有较高的分子量,玻璃化转变温度高,具有较严格的交替结构,是一种严格型交替共聚物,
在热塑性工程塑料方面具有广泛的应用前景。本发明还提供了相应的制备方法,在本发明
的共聚体系中,在无自由基引发剂存在下,利用路易斯酸为活化剂也能够催化马来酸酐和
苯乙烯交替共聚合,生成(超)高分子量、高Tg的马来酸酐‑苯乙烯类单体严格交替共聚物。
而且聚合反应可以在较宽的温度围内进行,并形成(超)高分子量交替共聚物。本发明提供
的共聚方法有效的克服了制备高分子量和超高分子量马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物
的温度局限,克服了利用现有技术手段制备的超高分子量马来酸酐‑苯乙烯共聚物的玻璃
化转变温度低、链结构中除了交替结构之外含有较多无规结构单元的缺陷,而且具有工艺
简单、操作容易、工艺可控性强、条件温和、成本较低、环境友好以及共聚物的后处理过程简
单易行等特点,有利于工业化应用和商业化推广。
本发明提供的高分子量和超高分子量、高玻璃化转变温度马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共
聚物的制备方法,简单易行、制备工艺温和,适于工业化生产。
技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说
明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下
述的实施例。
0.5wt%NBu4Br),标准聚苯乙烯为参比样进行测试。
中。然后,将聚合反应器置于50℃油浴中反应3.5小时。然后,加入异丙醇终止反应,用异丙
醇、乙醚洗涤数次后,在60℃真空干燥箱中,干燥至恒重得到白色固体粉末,收率为72.7%。
马来酸酐含量49.8mol%,Mw=129.4×10g/mol,PDI=1.36,Tg=214.2。
27 b 0.628 75.7 104.2 142.8 1.37 –
28 c 0.714 85.3 135.9 184.8 1.36 204
29 d 0.232 26.0 89.8 137.4 1.53 253
30 e 0.396 46.6 180.0 237.6 1.32 232
31 f 0.364 47.0 161.6 231.1 1.43 221
苯甲酰(10mg)分别加入反应液中。然后,将聚合反应器置于50℃油浴中反应2小时。然后,加
入异丙醇终止反应,用异丙醇、乙醚洗涤数次后,在60℃真空干燥箱中,干燥至恒重得到白
色固体粉末,收率为62.3%。
马来酸酐含量47.4mol%,Mw=79.4×10g/mol,PDI=1.31,Tg=200.2。
进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳
方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或
系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离
本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发
明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域
技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述
的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么
这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。