一种纳米碳增强Mo-Cu-Zr复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料及其制备方法，经过表面改性的碳纳米管0‑1.5％、经过表面改性的石墨烯0‑1.5％，其余为钼铜锆粉；其中经过表面改性的碳纳米管是将碳纳米管采用没食子酸水溶液改性得到的碳纳米管，经过表面改性的石墨烯是将石墨烯采用芦丁水溶液改性得到的石墨烯；本发明Mo‑Cu‑Zr复合材料杂质含量低，且保持添加增强相成分结构完整，能够发挥增强作用，显著提高了Mo‑Cu‑Zr复合材料的强度、硬度性能；另外，本发明还公开了一种上述纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料制备方法，该方法工艺简单，易于生产，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，其特征在于：包括钼、铜、锆粉末，三者的重量比为（50‑60）:30：（10‑20），还包括经过表面改性的碳纳米管和经过表面改性的石墨烯，所述经过表面改性的碳纳米管的质量占钼、铜、锆粉末总质量的0.5‑1.5%，所述经过表面改性的石墨烯的质量占钼、铜、锆粉末总质量的0.1‑1.5%。

2.根据权利要求1所述的纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，其特征在于：所述经过表面改性的碳纳米管是将碳纳米管采用没食子酸水溶液改性得到的碳纳米管，所述经过表面改性的石墨烯是将石墨烯采用芦丁水溶液改性得到的石墨烯。

3.根据权利要求2所述的纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，其特征在于：所述经过表面改性的碳纳米管经以下方法制成：将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，超声分散，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性的碳纳米管；

所述经过表面改性的石墨烯经以下方法制成：将石墨烯加入到芦丁水溶液中，超声分散，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性的石墨烯。

4.根据权利要求3所述的纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，其特征在于：所述没食子酸水溶液的浓度为3‑11.5μg/mL；所述芦丁水溶液的浓度为0.02μg/mL。

5.根据权利要求3所述的纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，其特征在于：所述碳纳米管的质量与没食子酸水溶液的体积比为0.1g：40mL；所述石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.1g：40mL。

6.根据权利要求3所述的纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料：所述超声分散的时间为

30min；所述静置的时间为24h；所述真空干燥的温度为60℃，所述真空干燥的时间为2h。

7.权利要求1‑6任意一项所述的纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，超声分散，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性的碳纳米管；

(2)将石墨烯加入到芦丁水溶液中，超声分散，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性的石墨烯；

(3)将经过表面改性的碳纳米管和表面改性的石墨烯与钼粉末、铜粉末、锆粉末进行球磨，得到复合粉末；

(4)将复合粉末放入模具中，模压成形，保压，随后冷等静压致密化，保压；

(5)将复合材料压坯进行微波烧结，冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中冷等静压的压力为

150MPa。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中微波烧结的温度为

1170℃，微波烧结的时间为升温30min，保温120min。

说明书

一种纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 钼(Mo)和铜(Cu)两种金属既不相互反应也不互溶，一般只能形成假合金。假合金同时兼具了Mo和Cu两种金属材料的特性，取长补短，优势互补，具有良好的综合性能。主要
表现为优良的导电导热性能、

[0003] 较低且可调的热膨胀系数、高硬度以及高强度等优点。自科学家开始对Mo‑Cu复合材料研究以来，Mo‑Cu复合材料被广泛的应用于电极、电触头材料，电子封装材料和高温结
构材料等方面。我国拥有非常丰富的钼矿资源，这为我国大力发展金属Mo及其合金制品提
供了有利环境。但是由于Mo与Cu熔点相差很大，且互不相溶，即使在熔融状态下也难以互
溶，采用传统熔炼法，粉末冶金液相烧结或熔渗都难以获得完全致密的Mo‑Cu复合材料，并
且所制得的材料常存在微观组织不均匀等问题，因而无法充分发挥Mo‑Cu复合材料的潜力，
限制了其应用。因此探索制备Mo‑Cu复合材料的新工艺新技术不仅具有积极的现实意义，而
且有着良好的发展前景。

[0004] 目前对于Mo‑Cu复合材料的研究主要集中在超细粉体的制备上，并在粉体的制备工艺上取得了一定的成果，设计了氧化物共还原法、机械合金化法、机械热化学法等。但是
这些制备方法仍存在一些不足，氧化物共还原法在原料混合的均匀度上稍差，而机械合金
化法和机械热化学法在机械混合过程中常将杂质引入粉末中，从而降低Mo‑Cu复合材料的
实际应用价值。近年来，由于在Mo‑Cu复合粉体中加入过渡金属活化剂大大降低了制备过程
中烧结温度和能耗，受到了人们重视，被广泛应用于多种Mo‑Cu复合材料的合成制备。国内
外学者普遍认为在强化烧结过程中，少量活化剂由于沉析在基体颗粒表面形成易于基体原
子扩散的第二相,从而加速了烧结过程的进行，能够促进Mo相烧结过程的进行和提高材料
的致密度。Zr元素能同时与Mo和Cu形成固溶体和金属间化合物，作为活化剂加入到Mo‑Cu复
合材料中，理论上可以改善Mo和Cu之间的界面结合情况，形成更加紧密的结合界面，有望提
高材料的致密程度，获得性能更好的Mo‑Cu复合材料。

[0005] 另一方面，自碳纳米管和石墨烯分别被发现以来，便受到广大学者的研究，碳纳米管由于其独特的结构而具有优异的光学、热学、电学和力学等性能，具有极高的机械强度和
理想的弹性，低的热膨胀系数，尺寸小等优良的特性；石墨烯具有高的强度，大的比表面积
和较好的延伸率。碳纳米管和石墨烯都是作为复合材料增强相的理想材料。碳纳米管和石
墨烯被广泛地作为复合材料的增强相，并且在聚合物基复合材料方面取得了快速的发展。
石墨烯(Graphene)和碳纳米管(CNTs)等纳米碳材料具有非常优异的导电、导热性能和很高
的强度，被广泛的应用于复合材料的研究与应用。

[0006] 但是，碳纳米管和石墨烯应用在增强金属基复合材料中还存在许多困难。一方面，由于碳纳米管和石墨烯都是纳米材料，具有极大的比表面积和比表面能，存在很大的范德
华力，很容易团聚缠结，在金属基体中难以均匀分散。另一方面，碳纳米管和石墨烯的表面
活性比较低，与金属基体的润湿性差，因此碳纳米管和石墨烯与金属基体之间的界面结合
强度差。这些因素严重影响了金属基复合材料的力学、电学、摩擦磨损等性能。

[0007] 为了解决上述问题，化学镀和分子水平混合法等制备方法被提出并得到大量研究，但这些方法工艺复杂，能耗大，并且在前期处理过程对碳纳米管和石墨烯的结构有一定
的破坏作用，将会削弱其增强效果。

发明内容

[0008] 本发明的目的之一，在于克服现有技术中所存在的碳纳米管和石墨烯应用于复合材料中，难以与基体材料充分配合完全发挥其增强功效的问题，提供一种纳米碳增强Mo‑
Cu‑Zr复合材料。

[0009] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，包括钼、铜、锆粉末，三者是重量比为(50‑60):30：(10‑20)，还包括经过表面改性
的碳纳米管和/或经过表面改性的石墨烯，所述经过表面改性的碳纳米管的质量占钼、铜、
锆粉末总质量的0‑1.5％，所述经过表面改性的石墨烯的质量占钼、铜、锆粉末总质量的0‑
1.5％。

[0010] 本发明Mo‑Cu‑Zr复合材料结合了两种碳纳米材料作为纳米增强相设计得到全新的Mo‑Cu‑Zr合金与纳米碳材料的复合增强材料。经过改性优化，碳纳米管和石墨烯分散性
好，添加应用于复合材料中能够很好的发挥其增强作用，然后，复合增强材料的整体原料成
分配合比例关系设计经过大量优化调整，最终使得材料的综合性能达到最优。

[0011] 经过发明人大量的试验研究表明，当Mo‑Cu‑Zr复合材料中各组分的重量百分比为上述比例时，各组分的性能可产生协同增强的作用。一方面，碳纳米管和石墨烯与铜基体之
间形成较好的界面结合，增强效果显著提高；另一方面，调整控制碳纳米管、石墨烯的用量
比例，还能够在摩擦副之间形成碳膜，从而起到减磨作用，而其锆粉末的加入比例经过优
化，一方面能够与钼铜基体形成固溶体，实现固溶强化作用，另一方面，能够调整减小钼铜
基体晶粒尺寸，起到细晶强化作用，优化Mo‑Cu‑Zr复合材料的机械强度。

[0012] 进一步，所述经过表面改性的碳纳米管是采用没食子酸溶液改性的碳纳米管，碳纳米管和没食子酸的质量比为1:0.5‑8，没食子酸以溶解在没食子酸溶液中的没食子酸质
量计。优选地，碳纳米管和没食子酸的质量比为1:2‑6，适宜的没食子酸质量比，确保改性过
程中吸附于碳纳米管上的没食子酸总量适宜，使得分散效果和降低性能影响相互均衡。

[0013] 没食子酸，又称五倍子酸，其化学式为C6H2(OH)3COOH，属于多酚类物质。没食子酸中连接在苯环上的羟基具有极强的活性，与碳纳米管表面发生结合，对碳纳米管进行表面
修饰；没食子酸还可以通过非化学作用吸附于碳纳米管表面。二者相互作用既有助于提高
碳纳米管的分散性，又不会对碳纳米管产生剪切作用，造成化学损伤。

[0014] 优选地，所述没食子酸溶液是1％‑100％饱和的没食子酸溶液。

[0015] 优选地，没食子酸溶液是没食子酸水溶液。

[0016] 将没食子酸预先溶解在溶液中，然后使之与碳纳米管发生相互吸引，进行均匀吸附改性，碳纳米管改性更加充分，分散效果更好。所述1％‑100％是以没食子酸溶液的饱和
溶液作为100％浓度进行计算的，1％的浓度相对于没食子酸溶液的饱和溶液稀释100倍以
后的溶液。

[0017] 优选地，所述没食子酸溶液是20％‑100％浓度的没食子酸溶液。选择浓度适宜的没食子酸溶液，较高的溶液浓度有利于溶液中没食子酸更好的和碳纳米管相互作用，实现
改性。

[0018] 优选地，所述碳纳米管的质量与没食子酸水溶液的体积比为0.1g:40mL。所述没食子酸水溶液的浓度是0.3‑1.15g/100mL。

[0019] 进一步，所述经过表面改性的石墨烯是采用芦丁溶液改性的石墨烯，石墨烯和芦丁的质量比为1:0.5‑8。芦丁以溶解在溶液中的芦丁质量计。适量芦丁对石墨烯形成适当的
改性强度。

[0020] 芦丁，又称芸香甙、维生素P，是黄酮醇的典型代表。芦丁由于芳香结构的存在可以与石墨烯表面发生π‑‑π共轭相互作用，吸附在石墨烯表面，在石墨烯表面嫁接活性基团，改
善分散性能；另一方面，芦丁自身的酚羟基可以与石墨烯表面的缺陷位点相互作用，进而修
饰石墨烯表面，同时由于羟基等活性基团的存在还可在表面嫁接更多的活性基团及生物功
能大分子。两方面的共同作用更有利于提高石墨烯的分散性能，且不坏破坏石墨烯的完整
结构。

[0021] 优选地，所述芦丁溶液是芦丁水溶液。

[0022] 优选地，所述芦丁溶液是1％‑100％饱和的芦丁溶液。芦丁溶液的浓度是相对于100％饱和芦丁溶液的相对比例。优选地，芦丁溶液是20％‑100％饱和的芦丁溶液。

[0023] 进一步，所述石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.1g:40mL。

[0024] 经过表面改性的碳纳米管是将碳纳米管和经过表面改性的石墨烯具有分散性好、杂质含量低的特点，且保持了完整的结构。

[0025] 进一步，所述经过表面改性的碳纳米管是采用没食子酸溶液改性的碳纳米管，所述经过表面改性的石墨烯是采用芦丁溶液改性的石墨烯。

[0026] 改性过程如下：将碳纳米管投入没食子酸溶液中，超声分散，静置，过滤，干燥，得到改性的碳纳米管。

[0027] 将石墨烯投入芦丁溶液中，超声分散，静置，过滤，干燥，得到改性的石墨烯。

[0028] 优选地，所述超声分散时间为30min，所述静置时间为24h，所述真空干燥温度为60℃，所述真空干燥的时间为2h。上述的碳纳米管和石墨烯改性方法中，采用全新的物理吸
附、化学吸附综合的改性方法，高效可靠，不产生废水，废酸等污染物，工艺简单，易于生产，
改性效果稳定可靠。

[0029] 进一步，所述纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，包括重量百分比的如下成分制成：经过表面改性的碳纳米管0～1.5％、钼粉末60％、铜粉末30％、锆粉末10％。

[0030] 进一步，所述纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，包括重量百分比的如下成分制成：经过表面改性的石墨烯0‑1.5％、钼粉末55％、铜粉末30％、锆粉末15％。

[0031] 进一步，所述纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料，包括重量百分比的如下成分制成：经过表面改性的碳纳米管0.9％、经过表面改性的石墨烯0.1％、钼粉末50％、铜粉末30％、锆
粉末20％。采用该比例，所制得的复合材料的性能达到最佳，致密度可以达到99.79％，硬度
385.36HV，压缩强度达到966.93MPa。

[0032] 本发明的另一目的是提供一种制备上述增强Mo‑Cu‑Zr复合材料的方法，通过优化设计Mo‑Cu‑Zr复合材料的制备方法，确保制备各种原料成分配合得到Mo‑Cu‑Zr复合材料的
性能表现更好。

[0033] 一种Mo‑Cu‑Zr复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0034] (1)将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，超声分散，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性的碳纳米管；

[0035] (2)将石墨烯加入到芦丁水溶液中，超声分散，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性的石墨烯；

[0036] (3)将经过表面改性的碳纳米管、经过表面改性的石墨烯、钼粉末、铜粉末、锆粉末混合，进行球磨，得到复合粉末；

[0037] (4)将复合粉末进行冷压成型，将复合粉末置于钢模具中以10MPa的压力预压成形，得到复合材料压坯，随后冷等静压；具体的，比如，将复合粉末取5g样品，放入直径16mm
的模具中，10MPa模压成形，保压1min，随后冷等静压致密化，保压1min；

[0038] (5)将复合材料压坯进行微波烧结，冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料。

[0039] 本发明制备Mo‑Cu‑Zr复合材料方法中将碳纳米管和石墨烯先进行相应的改性处理使之转化为具有良好分散性的碳纳米材料，然后和其他原料混合球磨，使得各种原料成
分充分作用形成混合物料，最后将复合粉末冷压成型，微波烧结，获得纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr
复合材料。整个制备方法简单易行，针对性强，对于纳米碳材料的预处理转化效率高，在球
磨混合物料的时候，碳纳米材料的充分均匀分散，其增强作用得到最大化的体现和发挥，最
终复合材料的整体性质表现达到设计预期，机械强度更高，综合耐磨性更加优秀。

[0040] 进一步，所述步骤(3)中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球料比为10:1，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min。

[0041] 进一步所述步骤(4)中冷等静压的压力为150MPa。

[0042] 进一步，所述步骤(5)中微波烧结的温度为1170℃，升温时间为30min，然后保温，保温时间为120min。

[0043] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0044] 1、本发明纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料原料成分经过发明人长期研究迭代，提出全新的优化的成分应用以及配合比例关系，使得Mo‑Cu‑Zr复合材料在硬度以及强度等多方
面性能得到全面的优化；

[0045] 2、本发明所述Mo‑Cu‑Zr复合材料的制备原料成分经过全新的优选设计、各组分含量比例相互关联的调整，使得Mo‑Cu‑Zr复合材料原料成分能够产生协同配合共增强作用，
改变了Mo‑Cu‑Zr复合材料中金属材料基体的金相，形成了全新的合金基础相，配合纳米碳
增强作用，显著提高了Mo‑Cu‑Zr复合材料的致密度和强度；

[0046] 3、本发明纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料中，将具有更好的分散性、更低的杂质含量，并保持了碳纳米管和石墨烯结构完整性，应用于复合材料中的增强效果好，充分发挥纳
米材料的性能优势特点；

[0047] 4、本发明提供Mo‑Cu‑Zr复合材料制备方法，配合全新优化设计的配方组成以及配合比例，采用微波烧结工艺烧结成型，充分发挥原料成分配方对于Mo‑Cu‑Zr复合材料性能
的增强作用，并控制烧结过程得到结构均匀致密的Mo‑Cu‑Zr复合材料，有效发挥新材料的
综合性能优势。

附图说明

[0048] 图1是本发明实施例4中球磨后的复合粉末的SEM图(×5000倍)；

[0049] 图2是本发明实施例11制备的纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料的金相图(×500倍)；

[0050] 图3是本发明实施例8制备的Mo‑Cu‑Zr复合材料的压缩断口的SEM图(×5000倍)。

具体实施方式

[0051] 下面将结合附图对本发明作进一步说明。

[0052] 下述实施例中的“份”，除非特别说明，均是指重量份。

[0053] 下述实施例中所述的“改性的碳纳米管”，是指采用以下方法制成：将碳纳米管加入到浓度为10μg/mL的没食子酸水溶液中，所述碳纳米管的质量与没食子酸水溶液的体积
比为0.1g：40mL，然后超声分散30min，静置24h，过滤，取滤渣进行真空干燥，干燥温度60℃，
干燥时间2h，即得；

[0054] 下述实施例中所述的“改性的石墨烯”，是指采用以下方法制成：将石墨烯加入到浓度为0.02μg/mL的芦丁水溶液中，所述石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.1g：
40mL，然后超声分散30min，静置24h，过滤，取滤渣进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间
2h，即得。

[0055] 实施例1

[0056] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0057] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将60份钼粉末、30份铜粉末、10份锆粉末进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350转/min，球磨时间为2h；
(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料冻结后放入真空冷冻干
燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的压力预压成形，再将压
坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后的坯体进行微波烧结成
型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到Mo‑Cu‑Zr复合材料。

[0058] 实施例2

[0059] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0060] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将60份钼粉末、30份铜粉末、10份锆粉末、0.5份改性的碳纳米管进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350
转/min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料
冻结后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的
压力预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后
的坯体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到纳米碳增强Mo‑
Cu‑Zr复合材料。

[0061] 实施例3

[0062] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0063] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将60份钼粉末、30份铜粉末、10份锆粉末、1.0份改性的碳纳米管进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350
转/min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料
冻结后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的
压力预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后
的坯体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到纳米碳增强Mo‑
Cu‑Zr复合材料。

[0064] 实施例4

[0065] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0066] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将60份钼粉末、30份铜粉末、10份锆粉末、1.5份改性的碳纳米管进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350
转/min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料
冻结后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的
压力预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后
的坯体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到纳米碳增强Mo‑
Cu‑Zr复合材料。

[0067] 实施例5

[0068] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0069] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将55份钼粉末、30份铜粉末、15份锆粉末进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350转/min，球磨时间为2h；
(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料冻结后放入真空冷冻干
燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的压力预压成形，再将压
坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后的坯体进行微波烧结成
型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到Mo‑Cu‑Zr复合材料。

[0070] 实施例6

[0071] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0072] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将55份钼粉末、30份铜粉末、15份锆粉末、0.5份改性的石墨烯进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350转/
min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料冻结
后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的压力
预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后的坯
体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑
Zr复合材料。

[0073] 实施例7

[0074] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0075] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将55份钼粉末、30份铜粉末、15份锆粉末、1.0份改性的石墨烯进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350转/
min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料冻结
后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的压力
预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后的坯
体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑
Zr复合材料。

[0076] 实施例8

[0077] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0078] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将55份钼粉末、30份铜粉末、15份锆粉末、1.5份改性的石墨烯进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350转/
min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料冻结
后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的压力
预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后的坯
体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑
Zr复合材料。

[0079] 实施例9

[0080] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0081] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将50份钼粉末、30份铜粉末、20份锆粉末进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔丁醇，球磨转速为350转/min，球磨时间为2h；
(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷冻处理，待复合浆料冻结后放入真空冷冻干
燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于钢模具中以10MPa的压力预压成形，再将压
坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为150MPa；(4)将冷等静压后的坯体进行微波烧结成
型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉冷却，得到Mo‑Cu‑Zr复合材料。

[0082] 实施例10

[0083] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0084] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将50份钼粉末、30份铜粉末、20份锆粉末、0.7份改性的碳纳米管和0.3份改性的石墨烯进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔
丁醇，球磨转速为350转/min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷
冻处理，待复合浆料冻结后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于
钢模具中以10MPa的压力预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为
150MPa；(4)将冷等静压后的坯体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉
冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料。

[0085] 实施例11

[0086] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0087] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将50份钼粉末、30份铜粉末、20份锆粉末、0.8份改性的碳纳米管和0.2份改性的石墨烯进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔
丁醇，球磨转速为350转/min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷
冻处理，待复合浆料冻结后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于
钢模具中以10MPa的压力预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为
150MPa；(4)将冷等静压后的坯体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉
冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料。

[0088] 实施例12

[0089] Mo‑Cu‑Zr复合材料

[0090] (1)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将50份钼粉末、30份铜粉末、20份锆粉末、0.9份改性的碳纳米管和0.1份改性的石墨烯进行球磨混粉，球料比为10:1，球磨介质为叔
丁醇，球磨转速为350转/min，球磨时间为2h；(2)将球磨好的复合浆料放置与冷冻装置中冷
冻处理，待复合浆料冻结后放入真空冷冻干燥机中进行干燥；(3)将准备好的复合粉末置于
钢模具中以10MPa的压力预压成形，再将压坯进行冷等静压致密化处理，压制压力为
150MPa；(4)将冷等静压后的坯体进行微波烧结成型，氩气保护下，1170℃烧结2h，随后随炉
冷却，得到纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料。

[0091] 测试1

[0092] 采用电子显微镜等仪器测试上述实施例制备得到的Mo‑Cu‑Zr复合材料，部分实施例的测试结果如下：

[0093] 图1是实施例4中球磨后的复合粉末的SEM图片，图中经过表面改性的碳纳米管均匀分散在钼铜锆颗粒之间，由于球磨过程中的机械作用，发生颗粒变形，破裂和冷焊等一系
列变化，形成铜颗粒团聚物。

[0094] 图2是实施例11中所得纳米碳增强Mo‑Cu‑Zr复合材料的金相图片。图2表明钼铜锆整体分布均匀。

[0095] 图3是实施例8制备的Mo‑Cu‑Zr复合材料的压缩断口的SEM图片，可以观察到断口上存在镶嵌在基体中的石墨烯，在其他实施例制备的Mo‑Cu‑Zr复合材料的断口上同样观察
到破碎的碳纳米管和破碎的石墨烯，而这些破碎的碳纳米管和破碎的石墨烯在Mo‑Cu‑Zr复
合材料中起着桥连和载荷传递的作用。

[0096] 测试2

[0097] 采用阿基米德法测量上述实施例1‑12所得Mo‑Cu‑Zr复合材料的致密度，即将圆片试样置于70℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量试件室温下的干重(W1)，精确到
0.001g。然后将试件放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和试件在水中的浮重
(W2)。然后将其从水中取出，用饱含水的多层纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速
称量饱和试件在空气中的湿重(W3)，实验重复3次取均值。计算烧结体的实际密度(d)和相
对密度(D)，d＝(W1×WDT)/(W3‑W2)，D＝d/d0×100％。WDT为水在室温下的密度，取
0.9982g/cm3(20℃)。d0为理论密度；

[0098] 结果如表1所示。

[0099] 表1 Mo‑Cu‑Zr复合材料的致密度

[0100]

[0101]

[0102] 表中，各项测试结果的单位如下：致密度(％)。

[0103] 由表1结果可知，采用上述制备的Mo‑Cu‑Zr复合材料的致密度随其成分改变而变化。采用采用冷等静压后再微波烧结法制备的70Mo30Cu复合材料的致密度为86.85％，而当
Cu含量不变、加入10wt.％Zr同时减少10wt.％Mo时，复合材料的致密度降低为83.38％，而
随着Zr含量的增加同时Mo含量相应减少，复合材料的致密度升高，15wt.％Zr和20wt.％Zr
的复合材料的致密度分别为95.36％和97.63，基本实现了复合材料的完全致密。

[0104] 由表1结果表明，当在复合材料中加入MWCNTs(即改性碳纳米管)时，复合材料的致密度整体都比较低，均在85％以下。并且随着MWCNTs含量增加呈下降趋势，当MWCNTs含量增
加到1.5wt.％时，致密度更降低为70.27％；GNPs(即改性石墨烯)的加入也有类似的趋势，
但是，同时加入适量的二者，却可以协调增效，使致密度达到99％以上。

[0105] 测试3

[0106] 测量上述实施例所得Mo‑Cu‑Zr复合材料的硬度是使用HV‑50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；压缩强度采用的是WDW‑
3100微机控制电子万能材料试验机进行测试表征。结果如表2所示。

[0107] 表2 Mo‑Cu‑Zr复合材料的硬度和压缩强度

[0108]样品 成分 MWCNTs GNPs 硬度/HV 压缩强度/MPa
实施例1 60Mo30Cu10Zr 0 0 107.10 400.37
实施例2 60Mo30Cu10Zr 0.5 0 112.44 493.92
实施例3 60Mo30Cu10Zr 1.0 0 97.44 445.70
实施例4 60Mo30Cu10Zr 1.5 0 66.20 245.49
实施例5 55Mo30Cu15Zr 0 0 291.72 786.98
实施例6 55Mo30Cu15Zr 0 0.5 186.29 508.00
实施例7 55Mo30Cu15Zr 0 1.0 104.39 372.66
实施例8 55Mo30Cu15Zr 0 1.5 92.86 310.17
实施例9 50Mo30Cu20Zr 0 0 314.38 805.93
实施例10 50Mo30Cu20Zr 0.7 0.3 217.38 530.35
实施例11 50Mo30Cu20Zr 0.8 0.2 323.64 953.54
实施例12 50Mo30Cu20Zr 0.9 0.1 385.36 966.93

[0109] 由表2测试结果可知，随着复合材料中Zr含量的增加，复合材料的硬度增加。随着复合材料中MWCNTs含量的增加，复合材料的硬度降低，这主要是由于MWCNTs的团聚加剧，导
致其致密度降低。而复合材料的硬度与其致密度有着密切关系。随着复合材料中GNPs含量
的增加，复合材料的硬度降低，这主要是由于GNPs的团聚加剧，导致其致密度降低。而复合
材料的硬度与其致密度有着密切关系。随着复合材料中GNPs含量的增加，复合材料的硬度
降低，复合材料的强度与其致密度密切相关。

[0110] 经过对实施例的性能测试结果分析，当Mo‑Cu‑Zr复合材料的组成按重量百分比为经过表面改性的碳纳米管0.8％、经过表面改性的石墨烯0.2％、钼粉末50％、铜粉末30％、
锆粉末20％时，或经过表面改性的碳纳米管0.9％、经过表面改性的石墨烯0.1％、钼粉末
50％、铜粉末30％、锆粉末20％时，可以达到更佳的硬度和压缩强度。

[0111] 另外，还考察了等静压压力对于复合材料性能的影响，在实施例12的基础上，将压制压力分别改为130MPa和160MPa，其余不变，结果，其致密度分别为96.35％和98.53％，硬
度分别为367.16和373.57，压缩强度分别为950.66MPa和958.29Mpa，证明等静压压力对于
复合材料的影响也非常明显。

[0112] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。