CO2乳液及注入其对天然气水合物藏储层改造开采方法

摘要

本发明公开了一种CO2乳液及注入其对天然气水合物藏储层改造开采方法。CO2乳液包括如下成分：液态CO2、至少两种表面活性剂、水合物生成促进剂和水；所述表面活性剂中至少包括二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠；其中，二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的质量百分比浓度为0.5％‑3％，其他表面活性剂的质量百分比浓度为1％‑3％；水合物促进剂的质量浓度为0.05％‑1％；乳液中水的体积百分数为10％‑70％，CO2以液态CO2计其占乳液体积的30％‑90％。本发明的开采方法利用了CO2乳液在多孔介质中良好的扩散性以及生成的水合物具有超低渗的特点，对天然气水合物的开采具有明显的增产作用，同时能够强化海底CO2封存效果以及提高天然气水合物开采安全系数。

权利要求

1.一种注入CO2乳液对天然气水合物藏储层改造开采方法，包括以下步骤：在高温高压条件下制备CO2乳液，并将高温高压CO2乳液由注入井注入至天然气水合物储层与上覆盖层之间，使CO2乳液覆盖天然气水合物储层上部，当CO2乳液覆盖天然气储层上部时停止注入；所述CO2乳液的注入温度高于盖层温度，注入压力小于注入温度下CO2水合物的生成压力，且不超过盖层的破裂压力；

当所注入CO2乳液转化为水合物并且CO2水合物不再生长时，采用降压法进行开采；

当采出气体中二氧化碳摩尔含量大70％时或气水比小于15时，停止开采；未达到以上标准时，当生产井不再有气体产出时，关闭生产井；

所述CO2乳液包括如下成分：液态CO2、至少两种表面活性剂、水合物生成促进剂和水；

所述表面活性剂中至少包括二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠；

其中，二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的质量百分比浓度为0.5％‑3％，其他表面活性剂的质量百分比浓度为1％‑3％；水合物促进剂的质量浓度为0.05％‑1％；乳液中水的体积百分数为10％‑70％，CO2以液态CO2计其占乳液体积的30％‑90％，所述其他表面活性剂包括Tween80。

2.根据权利要求1所述的开采方法，其特征在于，CO2以液态CO2计其占乳液体积的50％。

3.根据权利要求1所述的开采方法，其特征在于，所述二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的质量浓度为3％。

4.根据权利要求1所述的开采方法，其特征在于，所述Tween80的质量浓度为1％。

5.根据权利要求1所述的开采方法，其特征在于，所述水合物生长促进剂为季铵盐类化合物，包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化磷和四丁基氯化磷中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的开采方法，其特征在于，所述水合物生长促进剂为四丁基溴化铵。

7.根据权利要求6所述的开采方法，其特征在于，所述四丁基溴化铵的其质量浓度为

0.1％。

8.根据权利要求1所述的开采方法，其特征在于，所述高温高压条件是指在该条件下CO2为液态或者超临界状态。

9.根据权利要求1所述的开采方法，其特征在于，降压开采时的开采压力为高于盖层处CO2水合物稳定的压力，低于储层内部天然气水合物的稳定压力。

说明书

CO2乳液及注入其对天然气水合物藏储层改造开采方法

技术领域

[0001] 本发明属于天然气水合物开采领域；具体涉及一种CO2乳液及注入其对天然气水合物藏储层改造开采方法。

背景技术

[0002] 天然气水合物是由水与天然气在低温高压条件下生成的一种固态晶状非计量型化合物。天然气主要由甲烷组成，故也被称为甲烷水合物。在标准状况下，一立方米的甲烷
水合物分解，最多可产生164立方米的甲烷气体与0.8立方米的水。甲烷水合物的能量密度
很高，是常规天然气能量能量密度的2‑5倍，而且其燃烧值很高，燃烧后几乎不产生任何残
渣，是一种难得的清洁能源。

[0003] 虽然天然气水合物资源储量巨大，具有广阔的应用前景，但是由于其赋存区域环境的复杂性以及开发过程中可能带来的环境安全问题，世界范围内针对天然气水合物大规
模商业开发仍持谨慎态度。目前该领域研究工作仍处于机理探讨、开采技术论证以及小规
模试验开采的阶段，天然气水合物资源的安全高效利用将依赖理论以及工程技术的创新和
突破。

[0004] 与常规油气资源不同，自然界中尤其是海底环境下的天然水合物储层上方盖层通常为不成岩沉积物，具有渗透性高的特点。天然气水合物开采过程中可能出现游离气与分
解气大面积逸散而导致严重的环境灾害。水合物以固态形式与沉积物颗粒相互作用维持沉
积物的稳定性，所以开采过程中水合物相态的转变将破坏这种稳定性，引发坍塌、滑坡、海
啸等地质灾害。此外，多数水合物储层存在渗透率低的特点，分解过程产生大量的水，会进
一步降低气体的相对渗透率，影响采气效率和稳定性。水合物分解常需要一些激发措施，如
降压、注热水、注抑制剂等，这些作业同样受制于水合物储层的低渗透性和没有封闭的盖
层。因此，为应对可能的环境和地质风险以及提高水合物开采效率，水合物开采前及开采过
程中需要进行储层改造和保护作业。

[0005] 二氧化碳或超临界二氧化碳压裂技术是页岩气高效开发的一种途径，其不会使页岩产生黏土膨胀、水锁效应，对储层无伤害。在水合物方面，液态二氧化碳被提出用于天然
气水合物储层改造(参照专利CN 106761589A)。基于注二氧化碳进行天然气水合物藏改造
的目的在于通过生成低渗CO2水合物盖层，降低水合物开采导致的环境和地质风险，提高产
气速度、延长高效产气的周期。而注纯液态二氧化碳进行储层改造时，会存在以下几点问
题：1、由于其扩散性较差，导致注入至沉积物时不能有效的覆盖天然气水合物储层，不利于
生成低渗盖层；2、由于储层条件极为苛刻，二氧化碳在注入过程中极易由于生成水合物而
使井筒堵塞；3、基于液态二氧化碳生成的水合物在热力学上不稳定，且由于水合物生成过
程中周围剩余水饱和度低，导致 CO2水合物饱和度低，在对储层进行降压作业过程中，二氧
化碳水合物盖层易出现失稳坍塌情况。CO2乳液由于其在多孔介质中良好的扩散性，也被用
于置换天然气水合物(参照专利CN 103174407B)，乳液在置换过程中对提高置换反应的速
率起到了重要作用。然而，由于开采方式不同，所述乳液无法直接应用于储层改造降压开采
中，所以需要制备新型CO2乳液，替代现有注纯CO2改造工艺。

[0006] 综上所述，优化CO2注入工艺，降低CO2盖层渗透性，提高CO2盖层稳定性及储层保护效果是本领域亟待解决的问题。

发明内容

[0007] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明提出一种CO2乳液及注入其对天然气水合物藏储层改造开采方法；本发明基于CO2水合物原理储层改造思路，采用新型的 CO2乳液，通
过向天然气水合物储层上方注高温高压CO2乳液，人造低渗CO2水合物封盖层和隔离墙分割
包围天然气水合物储层，然后进行开采。自然环境中，天然气水合物储层上部区域存在着广
泛的CO2水合物热力学稳定区域也使得这一项技术的实现成为可能。

[0008] 为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 本发明一方面提供一种CO2乳液，包括如下成分：液态CO2、至少两种表面活性剂、水合物生成促进剂和水；

[0010] 其中，所述表面活性剂中至少包括二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠；

[0011] 其中，二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)的质量百分比浓度为0.5％‑3％，其他表面活性剂的质量百分比浓度为1％‑3％；水合物促进剂的质量浓度为0.05％‑1％；乳液
中水的体积百分数为10％‑70％，CO2以液态CO2计其占乳液体积的30％‑90％。

[0012] 本发明中除另有说明外，所述质量百分比浓度是以水的总质量为100％计；体积百分比浓度是以所配制的乳液总体积为100％计。

[0013] 优选地，所述二(2‑乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的质量浓度为3％。

[0014] 优选地，所述其他表面活性剂包括Tween80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)。

[0015] 更优选地，所述Tween80的质量浓度为1％。

[0016] 优选地，所述水合物生长促进剂为季铵盐类化合物，包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化磷和四丁基氯化磷中的一种或几种的组合。

[0017] 优选地，所述水合物生长促进剂为四丁基溴化铵。

[0018] 更优选地，所述四丁基溴化铵的其质量浓度为0.1％。

[0019] 本发明另一方面提供一种注入上述CO2乳液对天然气水合物藏储层改造开采方法，包括以下步骤：

[0020] 在高温高压条件下制备CO2乳液，并将高温高压CO2乳液由注入井注入至天然气水合物储层与上覆盖层之间，使CO2乳液覆盖天然气水合物储层上部，当CO2乳液覆盖天然气储
层上部时停止注入；

[0021] 当所注入CO2乳液转化为水合物并且CO2水合物不再生长时，采用降压法进行开采；

[0022] 当采出气体中二氧化碳摩尔含量大70％时或气水比小于15时，此时该条件下的天然气水合物开采效率极低，停止开采；未达到以上标准时，当生产井不再有气体产出时，关
闭生产井。

[0023] 该方法利用了CO2乳液在多孔介质中良好的扩散性以及生成的水合物具有超低渗的特点，对天然气水合物的开采具有明显的增产作用，同时能够强化海底CO2封存效果以及
提高天然气水合物开采安全系数。

[0024] 优选地，所述高温高压条件是指在该条件下CO2为液态或者超临界状态。

[0025] CO2乳液中加入水合物生长促进剂的目的有两个，一是促进CO2在储层中生成 CO2水合物，防止因时间过长使乳液分层，最终导致CO2水合物分布不均匀；二是增加CO2水合物
的热力学稳定性，防止开采过程中因压力波动导致CO2水合物盖层失稳。

[0026] 上述的方法中，CO2乳液的注入温度高于盖层温度，注入压力小于注入温度下 CO2水合物的生成压力，在该条件下可以防止注入过程中井筒或井周因生成CO2水合物而造成
的堵塞。

[0027] 上述的方法中，CO2乳液的注入压力不超过盖层的破裂压力，防止因压力过高造成盖层破裂，导致CO2乳液向顶部海水迁移。

[0028] 上述的方法中，降压方式采用本领域常规降压方式即可。

[0029] 上述的方法中，降压开采时的开采压力为高于盖层处CO2水合物稳定的压力，低于储层内部天然气水合物的稳定压力。

[0030] 本发明由于采取以上技术方案，其具有如下优点：

[0031] 相比于纯液态二氧化碳或超临界二氧化碳，二氧化碳乳液在多孔介质中具有良好的扩散性，有利于扩大盖层覆盖面积。同时，由于CO2乳液是由二氧化碳与水以小液滴形式
均匀分散，在生成水合物的过程中，水与CO2接触面积增大，反应更充分，且CO2周围水饱和度
高，使得生成的CO2水合物饱和度高，盖层更加致密，CO2水合物盖层渗透性更低。表面活性剂
溶液中添加季铵盐类化合物使得CO2水合物热力学上更加稳定，防止开采过程中盖层失稳。

附图说明

[0032] 图1是降压开采过程中压力随时间的变化曲线图。

[0033] 图2是降压开采过程中气水比随时间的变化曲线图。

[0034] 图3是降压开采过程中产水量随时间的变化曲线图。

具体实施方式

[0035] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本
发明的保护范围。

[0036] 实施例1

[0037] 乳液中蒸馏水的体积分数为50vol％，液态CO2的体积分数为50vol％，表面活性剂AOT的质量分数为3wt％，Tween80的质量分数为1wt％，四丁基溴化铵(TBAB) 的质量分数为
0.1wt％(均基于水量计算)。制备温度为293.2K，制备压力为10MPa，搅拌转速为2000r/min。
搅拌3个小时的条件下生成CO2乳液。CO2乳液注入水合物储层上方时，储层条件为：温度
278.2K，压力8MPa，甲烷水合物饱和度为29.29。

[0038] 本实施例的乳液施工方法为，通过在高温高压条件下制备CO2乳液，并将乳液在高于储层压力的条件下注入至天然气水合物藏上方，使之形成CO2水合物盖层。当CO2乳液转化
为水合物后，最后通过降压法对天然气水合物进行开采。

[0039] 实施例2

[0040] 为了研究本发明提供的利用CO2乳液改造天然气水合物藏及开采的效果，本发明利用一维可视化水合物模拟装置进行了相应的模拟实验。该反应釜由三节蓝宝石管以及四
节不锈钢管组成，高1m，有效体积为0.51L，内径统一为2.54cm。该反应釜最大操作压力为
32MPa，反应釜中不同位置分别插入了4根压力传感器与温度传感器，用来测量实验过程中
反应釜内压力与温度的变化。具体步骤为：首先准确称量一定量的砂子和3.35％的盐水并
将两者充分均匀混合。然后将砂‑水混合物装入反应釜中。准确称量一定量的海底沉积物，
将其装入釜中并填满剩余体积，然后将反应釜密封。利用真空泵对反应釜进行抽真空30分
钟，从而确保釜中没有剩余的空气。然后向釜中注入甲烷至10MPa，关闭甲烷气瓶以及进气
口。天然气水合物在多孔介质的孔隙中生成。当反应釜内压力不在下降时，可认为水合物形
成过程结束。

[0041] 其次，采用乳液制备装置将CO2乳液注入至水合物藏上方，以生成CO2水合物盖层。乳液制备装置包括高压机械搅拌釜、水浴、手推泵、温度传感器和压力传感器。其中，高压机
械搅拌釜由不锈钢制成，内部有效体积为500mL，最高耐压50MPa。反应釜内部装有一个活
塞，通过移动活塞可以调节釜内部体积；反应釜底部有一个桨式搅拌器，通过外部连接的电
机控制。搅拌速度调节范围为0‑2500r/min，可根据实验自行调节。反应釜外部装有水浴夹
套，通过水浴循环控制釜内温度。手推泵内部体积210mL，最高耐压60MPa。

[0042] 实验步骤：

[0043] 首先准确称量一定量蒸馏水，并向蒸馏水中加入以水质量为100％计的3％的AOT、1％的Tween80、0.1％的TBAB。将所述试剂加入到蒸馏水中充分搅拌，使其完全溶解于水中。
将配制好的溶液加入至反应釜中，开启水浴并将水浴温度调至 282.2K，冷却反应釜；向反
应釜中通入CO2并使液态CO2完全液化。其中，反应釜中液态CO2的体积与蒸馏水的体积相同。
当液态CO2完全充满釜内空间时，调节水浴温度至293.2K；当温度升至设定温度时，开启搅
拌，并将转速调节至2000r/min，三个小时后停止搅拌，CO2乳液制备过程结束。

[0044] 然后将制备好的CO2乳液注入水合物藏上方。通过手推泵向反应釜活塞上方推入自来水，将下部乳液经水平井注入至水合物藏上方，乳液注入温度为293.2K，因该注入温度
下，CO2基本不会生成水合物。此过程维持水合物藏的压力恒定，注入压力为8MPa，维持地层
压力。当CO2乳液转化为水合物后，对反应釜内甲烷水合物进行降压开采。设置开采压力为
4MPa，开采温度为5℃，实验过程中所采出气体由气体收集罐收集，并由气相色谱进行气体
组成分析；采出的水由高精度天平称量。当采出气中CO2的摩尔分数高于70％或气水比低于
15时，开采过程结束，当未达到上述条件时，当采出井中没有气体产出时，可认为开采过程
结束，关闭开采井。

[0045] 本实施例中利用CO2乳液改造天然气藏及开采的方法有利于在天然气水合物藏上方形成人工低渗CO2水合物盖层。如图1中，降压过程中，上覆海水一直稳定在 8MPa，开采井
口与上覆海水始终维持4‑4.5MPa的压差在开采过程中可以有效地防止上覆海水的下渗，同
时可以维持水合物藏的力学稳定性。

[0046] 由图2与图3可以看出，经过注CO2乳液改造后，开采过程中的气水比明显要高于未经改造以及注液态CO2改造后的气水比。改造后的产水量要显著低于未经改造以及注液态
CO2改造后的产水量，说明改造后的盖层渗透性降低，有效地防止海水的下侵，增加产气效
率。

[0047] 综上所述，本发明利用注CO2乳液改造天然气水合物藏及开采的方法能够显著的增加海底水合物藏的开采效率，有效地防止上覆海水下渗，降低开采过程中的产水量。由于
CO2乳液具有在多孔介质中良好的扩散性，以及水与CO2以小液滴形式均匀分布，使得生成的
CO2盖层相比于利用纯液态CO2进行生成的水合物盖层而言渗透性更低，覆盖面积更大。由于
乳液中加入了表面活性剂TBAB，使得稳定性更好，开采过程中不易发生盖层失稳的情况。

[0048] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可
以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发
明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。