一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜及其制备方法，首先制得碲纳米焊料，再将其掺杂制备碲化铋印刷浆料，最后将所述印刷浆料在衬底上进行印刷后处理，使得最终制得的印刷碲化铋薄膜颗粒长大界面桥连，孔隙率降低，成功建立了载流子输运通路，有效提升了印刷薄膜的电子迁移率。利用碲化铋薄膜掺杂技术能够有效控制薄膜中的点缺陷，优化载流子浓度，同时实现了印刷薄膜中载流子输运通路的构筑和缺陷的调控，使得印刷碲化铋薄膜在较宽的温度范围内具有优异的电输运性能及热电性能。本发明所述印刷碲化铋薄膜应用于热电转换中，能够实现在273-478K的大温差范围内的稳定输出。

权利要求

1.一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)碲纳米焊料的制备

将碲粉置于硫醇二胺共溶液中，充分搅拌至完全溶解形成一种深紫色溶液；之后向所述深紫色溶液中加入不良溶剂进行沉降，分离出沉淀即得碲纳米焊料；

(2)印刷浆料的制备

将功能相碲化铋粉、有机粘结剂、分散剂、溶剂和步骤(1)所述碲纳米焊料充分混合均匀，制得印刷浆料；

(3)衬底处理

将衬底依次浸泡于洗洁精水、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，之后利用酒精棉对衬底进行擦拭，得到预处理后的衬底；

(4)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

利用所述印刷浆料在预处理后的衬底上进行印刷制得碲化铋薄膜，将所述碲化铋薄膜依次进行干燥、烧结后，即得所述适用于宽温域的碲化铋薄膜。

2.根据权利要求1所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碲粉与所述硫醇二胺共溶液的质量体积比为1g:(6-22)mL；所述碲粉与所述不良溶剂的质量体积比为1g:(40-70)mL。

3.根据权利要求1所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫醇二胺共溶液为硫醇与二胺按照体积比1:(2-10)组成的混合溶液；所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇中的一种或几种的混合物；所述二胺为乙二胺和/或丙二胺；

所述不良溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机粘结剂采用如下方法制得：将乙基纤维素置于混合溶剂中，在搅拌条件下进行加热至形成均一稳定的粘稠状溶液，即为所述有机粘结剂。

5.根据权利要求4所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述乙基纤维素与所述混合溶剂的质量比为1:(9-16)。

6.根据权利要求4所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇中的两种或多种的混合物；

进行所述加热的温度为70-90℃。

7.根据权利要求1所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂为吐温80和/或司班80；所述溶剂为松油醇和/或丁基卡必醇乙酸酯；

所述碲化铋粉、有机粘结剂、碲纳米焊料的质量比为8:(0.2-0.8):(0.4-1.6)；所述分散剂与所述碲化铋粉的质量比为(0.05-0.15):8，所述溶剂与所述碲化铋粉的质量比为(1.2-3):8。

8.根据权利要求1所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗洁精水为采用洗洁精与水按照质量体积比1g:(50-100)mL配制得到；

所述衬底为玻璃、石英、聚酰亚胺、氮化铝、氧化铝中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的印刷碲化铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥为缓慢干燥，所述缓慢干燥的温度为120-200℃，所述缓慢干燥的时间为30-80min；

所述烧结在惰性气氛中进行，进行所述烧结的温度为370-470℃，进行所述烧结的时间为20-60min。

10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的印刷碲化铋薄膜。

说明书

一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碲化铋薄膜技术领域，具体涉及一种适用于宽温域的印刷碲化 铋薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着器件市场化与轻质化的迅速发展，迫切要求开发高性能的热电薄膜与 器件以及低成本规模化的制备技术。对于碲化铋基热电薄膜材料及器件的研究 主体集中在设备操作复杂、成本高的磁控溅射、热蒸发、分子束外延等高精密 制备手段上，而关于具有低能耗、低成本优势的传统印刷制备技术的研究尚不 成熟。

[0003] 印刷薄膜的热电性能差，尤其是电输运性能较差严重制约着丝网印刷热电 器件应用，这主要是由于印刷薄膜中溶剂与有机物的热蒸发使得结晶性差致密 度低所致。另外，学者认为，研究在宽温度范围内具有优异热电性能的热电材 料是促进热发电应用的重要条件。因此，在较宽的温度范围内优化印刷薄膜的 电输运性能具有重要意义且至今尚未见报道。

[0004] 丝网印刷制备的热电薄膜性能低下，严重制约着印刷薄膜及器件的理论研 究和热电转换应用。如何实现“缺陷控制”与“微结构调控”对热电性能的协同增 强效应，是发展高性能的碲化铋基热电薄膜材料的关键。其技术关键是如何利 用可控印刷手段实现高性能热电薄膜的制备，难点在于如何实现印刷薄膜内孔 洞与界面的填充或连接，以提高材料的致密度，建立载流子输运通道。目前， 研究者采用碲气氛烧结、高温热压烧结等方法进行优化印刷薄膜的热电性能， 但是难以实现宽温度范围的应用。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种适用于宽温域的印 刷碲化铋薄膜及其制备方法。本发明所述方法操作简便，成本低。经该方法制 得的碲化铋薄膜，在较宽的温度范围内具有优异热电性能，这将极大地促进印 刷在热电能源转换中的应用。

[0006] 本发明所采用的技术方案为：

[0007] 一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)碲纳米焊料的制备

[0009] 将碲粉置于硫醇二胺共溶液中，充分搅拌至完全溶解形成一种深紫色溶液； 之后向所述深紫色溶液中加入不良溶剂进行沉降，分离出沉淀即得碲纳米焊料；

[0010] (2)印刷浆料的制备

[0011] 将功能相碲化铋粉、有机粘结剂、分散剂、溶剂和步骤(1)所述碲纳米焊 料充分混合均匀，制得印刷浆料；

[0012] (3)衬底处理

[0013] 将衬底依次浸泡于洗洁精水、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，得 到预处理后的衬底；

[0014] (4)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

[0015] 利用所述印刷浆料在预处理后的衬底上进行印刷制得碲化铋薄膜，将所述 碲化铋薄膜依次进行干燥、烧结后，即得所述适用于宽温域的碲化铋薄膜。

[0016] 步骤(1)中，所述碲粉与所述硫醇二胺共溶液的质量体积比为1g:(6-22) mL；所述碲粉与所述不良溶剂的质量体积比为1g:(40-70)mL。

[0017] 步骤(1)中，所述硫醇二胺共溶液为硫醇与二胺按照体积比1:(2-10)组 成的混合溶液；所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇中的一种 或几种的混合物；所述二胺为乙二胺和/或丙二胺；

[0018] 所述不良溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的一种或几种的混合物。

[0019] 步骤(2)中，所述有机粘结剂采用如下方法制得：

[0020] 将乙基纤维素置于混合溶剂中，在搅拌条件下进行加热至形成均一稳定的 粘稠状溶液，即为所述有机粘结剂。

[0021] 所述乙基纤维素与所述混合溶剂的质量比为1:(9-16)。

[0022] 所述混合溶剂为松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡 必醇中的两种或多种的混合物；

[0023] 进行所述加热的温度为70-90℃。

[0024] 步骤(2)中，所述分散剂为吐温80和/或司班80；所述溶剂为松油醇和/ 或丁基卡必醇乙酸酯；

[0025] 所述碲化铋粉、有机粘结剂、碲纳米焊料的质量比为8:(0.2-0.8):0.4-1.6； 所述分散剂与所述碲化铋粉的质量比为(0.05-0.15):8，所述溶剂与所述碲化 铋粉的质量比为(1.2-3):8。

[0026] 步骤(3)中，所述洗洁精水为采用洗洁精与水按照质量体积比1g:(50-100) mL配制得到；

[0027] 所述衬底为玻璃、石英、聚酰亚胺、氮化铝、氧化铝中的任意一种。

[0028] 步骤(4)中，所述干燥为缓慢干燥，所述缓慢干燥的温度为120-200℃， 所述缓慢干燥的时间为30-80min；

[0029] 所述烧结在惰性气氛中进行，进行所述烧结的温度为370-470℃，进行所 述烧结的时间为20-60min。

[0030] 所述方法制备得到的印刷碲化铋薄膜。

[0031] 本申请发明人及其课题组在长期研究中发现，印刷制备的碲化铋薄膜材料 能够在宽温度范围具有优异热电性能仍具有巨大的挑战。例如，为了控制印刷 薄膜的载流子浓度，补充烧结过程中碲元素的挥发，碲气氛烧结得以应用，但 是该方法易引发印刷薄膜的成份分布不均匀，不能保证在宽温度范围内保持稳 定的热电性能。通过引入过量的碲粉，虽然能够使得印刷薄膜中的元素分别较 为均一，但是并未改善印刷薄膜疏松多孔的本征特性。薄膜孔洞多、致密度低， 载流子输运受阻。而高温热压烧结虽然提高了材料的致密度，但在高温下碲元 素的饱和蒸气压较低，成份偏析较大，印刷薄膜中的缺陷难以调控，不利于具 有优异热电性能印刷薄膜的制备。进一步本申请发明人经过大量实验研究发现， 纳米焊料的引入能够促进手涂或3D打印材料在较低温度下颗粒桥接，提高材 料的致密度，优化材料的热电性能。最终本申请通过采用一种简便、有效的方 法制备出在较宽的温度范围内具有优异热电性能的印刷热电薄膜材料。

[0032] 本发明的有益效果为：

[0033] 本发明所述的适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜的制备方法，先将碲粉置于 硫醇二胺的共溶液制得深紫色溶液，再加入不良溶剂进行沉降，制得碲纳米焊 料，进一步将碲纳米焊料用于制备印刷浆料的原料中，最后利用印刷技术，将 所述印刷浆料在预处理后的衬底上进行印刷，经干燥、烧结处理，制得适用于 宽温域的碲化铋薄膜；本发明通过采用特定方法制得的碲纳米焊料，并将所述 碲纳米焊料，掺杂到印刷浆料的原料中，使得最终制得印刷碲化铋薄膜中颗粒 长大界面桥连，孔隙率降低，能够有效地构筑印刷碲化铋薄膜的载流子输运通 路。提升印刷薄膜中的电子迁移率，并且利用碲纳米焊料的掺杂能够有效控制 薄膜中的点缺陷，优化载流子浓度，同时实现了印刷薄膜中载流子输运通路的 构筑和缺陷的调控，优化了印刷薄膜的电输运，使得印刷碲化铋薄膜在较宽的 温度范围内具有优异的电输运性能及热电性能。本发明制备的印刷碲化铋薄膜 应用于热电转换中，可以实现在273-478K的大温差范围内的稳定输出。

附图说明

[0034] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0035] 图1为本发明实施例1所述适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜的电输运性能 图；

[0036] 图2a为本发明实施例1所述适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜在273-478K 下以105K的固定温差测量的热电器件在不同温域下的伏安曲线(输出电压电 流曲线)；

[0037] 图2b为本发明实施例1所述适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜在273-478K 下以105K的固定温差测量的热电器件在不同温域下的输出功率电流曲线；

[0038] 图3为实施例1-4及对比例1所得不同含量碲纳米焊料的丝网印刷薄膜的 SEM图；

[0039] 图4a为不同含量碲纳米焊料的丝网印刷碲化铋薄膜烧结前后的成份分析 图；

[0040] 图4b为不同含量碲纳米焊料的丝网印刷薄膜的载流子浓度和迁移率图；

[0041] 图5a为不同含量碲纳米焊料的丝网印刷薄膜的电导率对比图；

[0042] 图5b为不同含量碲纳米焊料的丝网印刷薄膜的室温电导率对比图；

[0043] 图5c为不同含量碲纳米焊料的丝网印刷薄膜的塞贝克系数对比图；

[0044] 图5d为不同含量碲纳米焊料的丝网印刷薄膜的功率因子对比图。

具体实施方式

[0045] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方 案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出 创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

[0046] 实施例1

[0047] 本实施例提供一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜，采用如下方法制备得 到：

[0048] (1)碲纳米焊料的制备

[0049] 将1g碲粉置于2mL乙硫醇和8mL乙二胺的共溶液中，充分搅拌至完全 溶解形成一种深紫色溶液；之后向所述深紫色溶液中加入40mL乙腈进行沉降， 分离出沉淀，经干燥后即得碲纳米焊料；

[0050] (2)印刷浆料的制备

[0051] 先制备有机粘结剂，具体步骤为：将1g乙基纤维素、9g松油醇、2g邻 苯二甲酸二丁酯在搅拌条件下、70℃下加热至形成一种均一稳定的粘稠状溶 液，即为所述有机粘结剂；

[0052] 取8g功能相碲化铋粉、0.5g有机粘结剂、0.1g吐温80、1.4g松油醇和 1.2g所述碲纳米焊料充分混合均匀，制得印刷浆料；

[0053] (3)衬底处理

[0054] 将衬底氮化铝依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50 mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，之后利用酒精棉对 衬底进行擦拭，得到预处理后的衬底；

[0055] (4)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

[0056] 利用丝网印刷技术，将步骤(2)所述印刷浆料在预处理后的衬底上进行印 刷得到碲化铋薄膜，将所述碲化铋薄膜先在150℃下缓慢干燥60min，再在氮 气气氛下400℃进行烧结30min后，即得所述适用于宽温域的碲化铋薄膜。

[0057] 实施例2

[0058] 实施例2与实施例1的区别仅在于：碲纳米焊料的掺杂量不同，具体为：

[0059] 步骤(2)中，制备所述印刷浆料时，取8g功能相碲化铋粉、0.5g有机粘 结剂、0.1g吐温80、1.4g松油醇和1.6g所述碲纳米焊料充分混合均匀后，制 得。

[0060] 实施例3

[0061] 实施例3与实施例1的区别仅在于：碲纳米焊料的掺杂量不同，具体为：

[0062] 步骤(2)中，制备所述印刷浆料时，取8g功能相碲化铋粉、0.5g有机粘 结剂、0.1g吐温80、1.4g松油醇和0.8g所述碲纳米焊料充分混合均匀后，制 得。

[0063] 实施例4

[0064] 实施例4与实施例1的区别仅在于：碲纳米焊料的掺杂量不同，具体为：

[0065] 步骤(2)中，制备所述印刷浆料时，取8g功能相碲化铋粉、0.5g有机粘 结剂、0.1g吐温80、1.4g松油醇和0.4g所述碲纳米焊料充分混合均匀后，制 得。

[0066] 实施例5

[0067] 本实施例提供一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜，采用如下方法制备得 到：

[0068] (1)碲纳米焊料的制备

[0069] 将1g碲粉置于2mL乙二硫醇和20mL乙二胺的共溶液中，充分搅拌至完 全溶解形成一种深紫色溶液；之后向所述深紫色溶液中加入70mL乙腈进行沉 降，分离出沉淀，经干燥后制得碲纳米焊料；

[0070] (2)印刷浆料的制备

[0071] 先制备有机粘结剂，具体步骤为：将1g乙基纤维素、9g松油醇在搅拌条 件下、90℃下加热至形成一种均一稳定的粘稠状溶液，即为所述有机粘结剂；

[0072] 取8g功能相碲化铋粉、0.2g有机粘结剂、0.15g吐温80、3g松油醇和 1.2g所述碲纳米焊料充分混合均匀，制得印刷浆料；

[0073] (3)衬底处理

[0074] 将衬底氧化铝依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:100 mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，之后利用酒精棉对 衬底进行擦拭，得到预处理后的衬底；

[0075] (4)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

[0076] 利用丝网印刷技术在预处理后的衬底上进行印刷制得碲化铋薄膜，将所述 碲化铋薄膜先在200℃下缓慢干燥30min，再在氮气气氛下420℃进行烧结60 min后，即得所述适用于宽温域的碲化铋薄膜。

[0077] 实施例6

[0078] 本实施例提供一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜，采用如下方法制备得 到：

[0079] (1)碲纳米焊料的制备

[0080] 将1g碲粉置于2mL丙二硫醇和4mL乙二胺的共溶液中，充分搅拌至完 全溶解形成一种深紫色溶液；之后向所述深紫色溶液中加入70mL丙酮进行沉 降，分离出沉淀，经干燥后制得碲纳米焊料；

[0081] (2)印刷浆料的制备

[0082] 先制备有机粘结剂，具体步骤为：将1g乙基纤维素、9g丁基卡必醇乙酸 酯、7g丁基卡必醇在搅拌条件下、90℃下加热至形成一种均一稳定的粘稠状 溶液，即为所述有机粘结剂；

[0083] 取8g功能相碲化铋粉、0.8g有机粘结剂、0.05g司班80、1.2g丁基卡必 醇乙酸酯和1.6g所述碲纳米焊料充分混合均匀，制得印刷浆料；

[0084] (3)衬底处理

[0085] 将衬底玻璃依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL 配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，之后利用酒精棉对衬底 进行擦拭，得到预处理后的衬底；

[0086] (4)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

[0087] 利用丝网印刷技术在预处理后的衬底上进行印刷制得碲化铋薄膜，将所述 碲化铋薄膜先在120℃下缓慢干燥80min，再在惰性气氛下470℃进行烧结20 min后，即得所述适用于宽温域的碲化铋薄膜。

[0088] 实施例7

[0089] 本实施例提供一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜，采用如下方法制备得 到：

[0090] (1)碲纳米焊料的制备

[0091] 将1g碲粉置于2mL乙二硫醇和10mL丙二胺的共溶液中，充分搅拌至完 全溶解形成一种深紫色溶液；之后向所述深紫色溶液中加入70mL乙醇进行沉 降，分离出沉淀经干燥后制得碲纳米焊料；

[0092] (2)印刷浆料的制备

[0093] 先制备有机粘结剂，具体步骤为：将1g乙基纤维素、10g丁基卡必醇乙 酸酯、2g邻苯二甲酸二丁酯在搅拌条件下、80℃下加热至形成一种均一稳定 的粘稠状溶液，即为所述有机粘结剂；

[0094] 取8g功能相碲化铋粉、0.5g有机粘结剂、0.1g吐温80、1.4g丁基卡必 醇醋酸酯和1.2g所述碲纳米焊料充分混合均匀，制得印刷浆料；

[0095] (3)衬底处理

[0096] 将衬底石英依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL 配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，之后利用酒精棉对衬底 进行擦拭，得到预处理后的衬底；

[0097] (4)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

[0098] 利用丝网印刷技术在预处理后的衬底上进行印刷制得碲化铋薄膜，将所述 碲化铋薄膜先在150℃下缓慢干燥60min，再在氩气气氛下400℃进行烧结30 min后，即得所述适用于宽温域的碲化铋薄膜。

[0099] 实施例8

[0100] 本实施例提供一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜，采用如下方法制备得 到：

[0101] (1)碲纳米焊料的制备

[0102] 将1g碲粉置于2mL丁二硫醇和15mL丙二胺的共溶液中，充分搅拌至完 全溶解形成一种深紫色溶液；之后向所述深紫色溶液中加入70mL乙醇进行沉 降，分离出沉淀后经干燥制得碲纳米焊料；

[0103] (2)印刷浆料的制备

[0104] 先制备有机粘结剂，具体步骤为：将1g乙基纤维素、10g松油醇、1g邻 苯二甲酸二丁酯在搅拌条件下、80℃下加热至形成一种均一稳定的粘稠状溶 液，即为所述有机粘结剂；

[0105] 取8g功能相碲化铋粉、0.5g有机粘结剂、0.1g司班80、2g松油醇和1.2 g所述碲纳米焊料充分混合均匀，制得印刷浆料；

[0106] (3)衬底处理

[0107] 将衬底聚酰亚胺依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50 mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，之后利用酒精棉对 衬底进行擦拭，得到预处理后的衬底；

[0108] (4)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

[0109] 利用丝网印刷技术在预处理后的衬底上进行印刷制得碲化铋薄膜，将所述 碲化铋薄膜先在150℃下缓慢干燥60min，再在惰性气氛下370℃进行烧结35 min后，即得所述适用于宽温域的碲化铋薄膜。

[0110] 对比例1

[0111] 本对比例提供一种印刷碲化铋薄膜，与实施例1的区别仅在于：没有碲纳 米焊料的制备和掺杂，具体为：

[0112] (1)印刷浆料的制备

[0113] 先制备有机粘结剂，具体步骤为：将1g乙基纤维素、9g松油醇、2g邻 苯二甲酸二丁酯在搅拌条件下、70℃下加热至形成一种均一稳定的粘稠状溶 液，即为所述有机粘结剂；

[0114] 取8g功能相碲化铋粉、0.5g有机粘结剂、0.1g吐温80、1.4g松油醇充 分混合均匀，制得印刷浆料；

[0115] (2)衬底处理

[0116] 将衬底氮化铝依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL 配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，之后利用酒精棉对衬底 进行擦拭，得到预处理后的衬底；

[0117] (3)在预处理后的衬底上印刷碲化铋薄膜

[0118] 利用丝网印刷技术在预处理后的衬底上进行印刷制得碲化铋薄膜，将所述 碲化铋薄膜先在150℃下缓慢干燥60min，再在氮气气氛下400℃进行烧结30 min后，即得碲化铋薄膜。

[0119] 需要说明的是，本申请中采用的丝网印刷技术也可以采用现有可行的印刷 技术替代，例如手涂、直写的方法制得碲化铋薄膜。

[0120] 实验例

[0121] 对实施例1-4、对比例1所得印刷碲化铋薄膜进行形貌和性能检测，具体 如下。

[0122] 如图1所示为本实施例1所得印刷碲化铋薄膜的电输运性能图，从图中可 以看出，在300-660K的宽温度范围内，电导率和塞贝克系数变化均不大，表明 所述印刷碲化铋薄膜具有在宽温域应用的可能性。

[0123] 为了进一步测试实施例1所述印刷碲化铋薄膜在较宽温度范围内的应用假 设，进而在较宽的温度范围(273-478K)下以105K的固定温差测量了热电器 件的输出特性(图2a和图2b)。图2a中可以看出，伏安曲线呈现出4条几乎 平行的线，并获得了较为稳定的最大开路电压：11.13mV(378K)，11.34mV(408 K)，11.57mV(438K)和11.76mV(478K)。图2b中可以看出，最大输出 功率分别为24.5、27.1、27.0和27.7μW，表明可以在较宽温度范围内产生相对 恒定的输出功率。

[0124] 如图3中的d1-d2、e1-e2、c1-c2、b1-b2、a1-a2所示依次分别为实施例1 (碲纳米焊料含量12wt.％)、实施例2(碲纳米焊料含量16wt.％)、实施例3(碲纳米焊料含量8wt.％)、实施例4(碲纳米焊料含量4wt.％)以及对比例 1(碲纳米焊料含量0wt.％)所述方法制得的不同含量碲纳米焊料的丝网印刷 碲化铋薄膜的SEM图，从图中可以看出：不含碲纳米焊料的薄膜中(图3a1-a2) Bi2Te3颗粒仅发生了轻微的烧结，薄膜的颗粒尺寸最小且孔隙率较大。随着Te 纳米焊料添加量的增多，薄膜的微形貌发生了明显的变化，颗粒尺寸变大、孔 隙率降低。

[0125] 如图4a所示为实施例1-4与对比例1所述方法制得的不同含量碲纳米焊料 的丝网印刷碲化铋薄膜烧结前后的成份分析图，从图中可以看出：随着碲纳米 焊料添加量的增加，未烧结薄膜中碲的含量增加。由于碲的饱和蒸气压较高， 烧结后薄膜的碲含量明显降低，这将会导致薄膜内部缺陷的变化。

[0126] 如图4b所示为实施例1-4与对比例1所述方法制得的不同含量碲纳米焊料 的丝网印刷碲化铋薄膜的载流子浓度和迁移率图，从图中可以看出：不加碲纳 米焊料的薄膜呈现出p型载流子传导，且载流子浓度和迁移率较低；随着碲纳 米焊料的增加，载流子浓度升高，迁移率也明显提升。具体解释为：在碲化铋 薄膜的烧结过程中碲的蒸发产生碲空位会生成更多的铋反位缺陷 和 阳离子空位 并抑制了碲反位缺陷 的产生。生成的反位缺陷 和 阳离子空位 显示受主行为，这样增加了空穴的浓度。相应地，未添加纳米 焊料的薄膜显示出p型传导的行为。随着碲纳米焊料的增加， 的浓度降低， 受主行为受到抑制。也就是说， 的降低生成了更多的 并抑制了Bi′Te的产 生，表现出一种受主效应。相应地，载流子浓度随着碲纳米焊料的增加而逐步 增加。而印刷薄膜迁移率随着碲纳米焊料含量的增加而增加主要是由于载流子 输运通路的构筑。

[0127] 如图5a显示的为实施例1-4以及对比例1所述方法制得的不同含量碲纳米 焊料的丝网印刷碲化铋薄膜的电导率对比图，从图中可以看出：随着测试温度 的升高，不含Te纳米焊料样品的电导率明显升高，由于热激发产生了双极传导， 使得Bi2Te3中的电子和空穴同时参与导电。随着Te纳米焊料含量的增加，这种 趋势逐渐减弱，含量为12wt.％尤其是16wt.％的样品基本呈现随温度的升高而 降低的趋势。说明Te纳米焊料的引入有利于降低双极传导。由于在烧结过程中 由于Te的蒸发而引起本征点缺陷的变化，在没有Te纳米焊料的薄膜中产生p 型导电，而在具有Te纳米焊料的薄膜中发生n型导电。

[0128] 如图5b显示的为实施例1-4以及对比例1所述方法制得的不同含量碲纳米 焊料的丝网印刷碲化铋薄膜的室温电导率对比图，从图中可以看出：随着Te 纳米焊料含量的增加，印刷薄膜的室温电导率呈现了先增加后降低的室温电导 率。电子通路的构建与点缺陷工程对载流子迁移率与载流子浓度的调控，提升 了薄膜的电导率。

[0129] 如图5c显示的为实施例1-4以及对比例1所述方法制得的不同含量碲纳米 焊料的丝网印刷碲化铋薄膜的塞贝克系数对比图，从图中可以看出：薄膜的塞 贝克系数随着测试温度的变化规律也证实了Te纳米焊料的引入有利于通过缺 陷工程减少双极传导。随着Te纳米焊料含量的增加，峰值塞贝克系数的温度被 推迟，多数载流子迅速增加，费米能级从价带边缘逐渐降低，抑制了高温下的 本征激发和双极传导，有利于在宽温度范围内的应用。

[0130] 如图5d显示的为实施例1-4以及对比例1所述方法制得的不同含量碲纳米 焊料的丝网印刷碲化铋薄膜的功率因子对比图，从图中可以看出：含纳米焊料 薄膜的功率因子明显优于不含焊料的；含12wt.％焊料薄膜的功率因子最优； 在300-500K的大区间内功率因子稳定；395K时，达到了最大值4.65W cm-1K -2。

[0131] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到 变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应 以所述权利要求的保护范围为准。