柔性阻变存储器及其制备方法

摘要

本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种柔性阻变存储器及其制备方法。本发明柔性阻变存储器包括：柔性基材；第一电极，其设置在柔性基材上；阻变介质层，其设置在第一电极上；以及第二电极，其设置在阻变介质层上。本发明以氧空位形成能较低的AlxIn2-xO3作为阻变介质层，具有稳定的电阻转变性能，使所得的柔性阻变存储器具有稳定的数据存储性能和良好的电学特性。另外，本发明柔性阻变存储器可在低温条件下制备得到，避免高温退火对柔性基材造成不可逆的损伤，可促进柔性电子器件的发展，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在柔性基材上制备第一电极；

将氧化铝前驱体溶液涂覆于所述第一电极上形成薄膜，然后对所述薄膜进行热处理，得到包含AlxIn2-xO3的阻变介质层，且1≤x＜2；

在所述阻变介质层上制备第二电极，得到柔性阻变存储器；

其中，所述第一电极的主要成分为氧化铟锡，所述氧化铝前驱体溶液包括铝盐、氧化剂和腐蚀剂；所述阻变介质层的In含量为1％-50％。

2.根据权利要求1所述的柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100℃-150℃。

3.根据权利要求1所述的柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述氧化铝前驱体溶液还包括pH调节剂；和/或所述氧化铝前驱体溶液还包括燃烧剂。

4.根据权利要求1所述的柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述第一电极的表面经过改性处理。

5.根据权利要求4所述的柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述改性处理为紫外线处理或氧气等离子体处理。

6.一种柔性阻变存储器，包括：

柔性基材；

第一电极，其设置在所述柔性基材上；

阻变介质层，其设置在所述第一电极上；以及第二电极，其设置在所述阻变介质层上。

7.根据权利要求6所述的柔性阻变存储器，其特征在于，所述柔性基材选自聚合物基材、金属箔片基材或超薄玻璃基材。

8.根据权利要求7所述的柔性阻变存储器，其特征在于，所述柔性基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。

9.根据权利要求6所述的柔性阻变存储器，其特征在于，所述第二电极的主要成分选自Au、Ag、Ni、Al、Pt中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的柔性阻变存储器，其特征在于，所述第一电极的厚度≥30nm；

和/或，

所述阻变介质层的厚度为20nm-50nm。

说明书

柔性阻变存储器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种柔性阻变存储器及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着手机、平板电脑等一系列产品在大众生活中的逐渐普及，便携式电子产品受到越来越多的关注，相应的市场也空前巨大。其中，存储器作为电子产品的核心部件对器件的性能有着十分重要的作用。然而，受限于晶体管集成技术，以及尺寸微小化的瓶颈，当前市场的主流产品闪存(Flash)已无法满足市场及半导体产业对存储器的需求。因此，近年来国内外广大科研人员针对下一代存储器开展了许多研究。

[0003] 在可穿戴电子产品中，柔性存储器件成为不可缺少的一部分，电阻式开关随机存取存储器(RRAM)的结构简单，被认为是最有潜力的新型存储器件。此外，为了与柔性印刷电路兼容，研究者开发出了可印刷的解决方案来制备柔性RRAM。事实上，许多材料，尤其是金属氧化物，被视为制备RRAM的可靠材料而受到广泛研究。然而传统的含有机溶剂的前驱体溶液通常要在高温下退火，金属-有机化合物的分解反应也应在高温下进行，但是市面上普遍用于柔性电路的PET柔性基材普遍存在耐温性差的问题，其工艺温度通常低于150℃，高温将对柔性基材造成不可逆的损伤。

[0004] 另一方面，氧化铝(AlOx)是半导体工业中应用最广泛、可靠性最高的电子材料。已经有文献报道了可以采用低温溶液法制备氧化铝。从兼容性的角度来看，铝基材料有望作为RRAM中的电阻开关层。然而，由于氧化铝的氧空位形成能高，其常被用作高k栅介质薄膜，难以形成与氧空位相关的导电丝(CF)。同时，活性离子(如Ag+)在氧化铝中的扩散系数较低，很难实现稳定的电阻转变(RS)。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种柔性阻变存储器的制备方法，旨在解决现有柔性阻变存储器以氧化铝作为电阻开关层时，由于氧空位形成能高导致的电阻转变性能不稳定，以及在制备过程中高温退火中对柔性基材带来不可逆损伤等问题。

[0006] 本发明的另一目的是提供一种柔性阻变存储器。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 本发明提供的一种柔性阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 在柔性基材上制备第一电极；

[0010] 将氧化铝前驱体溶液涂覆于所述第一电极上形成薄膜，然后对所述薄膜进行热处理，得到包含铝铟氧化物(AlxIn2-xO3)的阻变介质层，且1≤x＜2；

[0011] 在所述阻变介质层上制备第二电极，得到柔性阻变存储器；

[0012] 其中，所述第一电极的主要成分为氧化铟锡(ITO)，所述氧化铝前驱体溶液包括铝盐、氧化剂和腐蚀剂；所述阻变介质层的In含量为1％-50％。

[0013] 作为本发明的一种优选技术方案，所述热处理的温度为100℃-150℃。

[0014] 作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化铝前驱体溶液还包括pH调节剂。

[0015] 作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化铝前驱体溶液还包括燃烧剂。

[0016] 作为本发明的一种优选技术方案，所述第一电极的表面经过改性处理。

[0017] 作为本发明的进一步优选技术方案，所述改性处理为紫外线处理或氧气等离子体处理。

[0018] 本发明还提供一种柔性阻变存储器，包括：

[0019] 柔性基材；

[0020] 第一电极，其设置在所述柔性基材上；

[0021] 阻变介质层，其设置在所述第一电极上；以及

[0022] 第二电极，其设置在所述阻变介质层上。

[0023] 作为本发明的一种优选技术方案，所述柔性基材选自聚合物基材、金属箔片基材或超薄玻璃基材。

[0024] 作为本发明的进一步优选技术方案，所述柔性基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)。

[0025] 作为本发明的一种优选技术方案，所述第二电极的主要成分选自Au、Ag、Ni、Al、Pt中的至少一种。

[0026] 作为本发明的一种优选技术方案，所述第一电极的厚度≥30nm。

[0027] 作为本发明的一种优选技术方案，所述阻变介质层的厚度为20nm-50nm。

[0028] 本发明柔性阻变器件制备方法中，通过将氧化铝前驱体溶液涂覆于第一电极上，氧化铝前驱体溶液中的氧化剂将铝盐氧化成氧化铝，然后氧化铝前驱体溶液中的腐蚀剂对主要成分为氧化铟锡的第一电极进行腐蚀并发生燃烧合成反应，使部分In2O3进入氧化铝中，形成铝铟氧化物(AlxIn2-xO3)作为阻变介质层，可以降低氧化铝的氧空位形成能，使导电细丝更容易形成和断裂，相应地，柔性阻变器件更容易且稳定地发生高阻态向低阻态转变和低阻态向高阻态转变，即具有更加稳定的电阻转变行为。另外，本发明提供的柔性阻变器件制备方法中，氧化铝前驱体溶液没有添加有机溶剂，故在低温条件下即可制备得到柔性阻变器件，无需高温退火步骤，避免对柔性基材造成损伤。

[0029] 由于本发明使在低温条件下通过形成铝铟氧化物(AlxIn2-xO3)作为阻变介质层，所以本发明所得柔性阻变器件具有稳定的数据存储性能和良好的电学特性，在大的弯曲角度下仍可稳定发挥作用，促进了柔性电子器件的发展，具有良好的应用前景和市场价值。

附图说明

[0030] 图1为本发明一种实施方式提供的柔性阻变存储器结构示意图；

[0031] 图2为本发明实施例1提供的柔性阻变存储器的TEM截面照片；

[0032] 图3为本发明实施例提供的柔性阻变存储器的能谱分析图；

[0033] 图4为本发明一种实施方式提供的柔性阻变存储器在不同弯曲角度下的电流-电压曲线；

[0034] 图5为本发明对比例1中阻变单元(Ag/AlOx/Pt)的电流-电压曲线；

[0035] 图6为本发明对比例2中阻变单元的(Ag/ITO/PET)电流-电压曲线；

[0036] 其中，图1中的附图标记如下：

[0037] 10-柔性基材；20-第一电极；30-阻变介质层；40-第二电极。

具体实施方式

[0038] 为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0039] 在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

[0040] 另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

[0041] 在本说明书中，“下”或“上”不是绝对的概念，而可以是能够根据观察者的视角通过分别替换“上”或“下”来解释的相对概念。

[0042] 在本说明书中，术语“低电阻状态”和“高电阻状态”不被解释为具有对应的预定实际电阻值的绝对概念，而可以被解释为用于相互识别的相对概念。作为示例，在实现有别于“0”和“1”的逻辑信号的阻变器件中，低电阻状态和高电阻状态用于表示“0”和“1”的逻辑信号值。

[0043] 本发明实施例提供了一种柔性阻变存储器的制备方法，其包括如下步骤：

[0044] S1、在柔性基材上制备第一电极；

[0045] S2、将氧化铝前驱体溶液涂覆于第一电极上形成薄膜，然后对薄膜进行热处理，得到包含铝铟氧化物(AlxIn2-xO3)的阻变介质层，且1≤x＜2；

[0046] S3、在阻变介质层上制备第二电极，得到柔性阻变存储器；

[0047] 其中，第一电极的主要成分为氧化铟锡，氧化铝前驱体溶液包括铝盐、氧化剂和腐蚀剂；所述阻变介质层的In含量为1％-50％。

[0048] 由于氧化铝的氧空位形成能高，难以形成与氧空位相关的导电丝；同时，活性离子(如Ag+)在氧化铝中的扩散系数较低，很难实现稳定的电阻转变。因此，本发明柔性阻变器件制备方法中，通过将氧化铝前驱体溶液涂覆于第一电极上，氧化铝前驱体溶液中的氧化剂和燃烧剂将铝盐氧化成氧化铝，然后氧化铝前驱体溶液中的腐蚀剂对主要成分为氧化铟锡的第一电极上表面进行腐蚀，使部分In2O3进入氧化铝中，形成铝铟氧化物(AlxIn2-xO3)作为阻变介质层，可以降低氧化铝的氧空位形成能，使导电细丝更容易形成和断裂，相应地，柔性阻变器件更容易且稳定地发生高电阻状态向低电阻状态转变和低电阻状态向高电阻状态转变，即具有更加稳定的电阻转变行为。另外，传统的含有机溶剂的前驱体溶液通常要在高温下退火，这将对柔性基材造成不可逆的损伤。本发明提供的柔性阻变器件制备方法中，氧化铝前驱体溶液没有添加有机溶剂，故在低温条件下即可制备得到柔性阻变器件，无需高温退火步骤，避免对柔性基材造成损伤。

[0049] S2中，为了方便生成氧化铝，在一些实施例中，氧化铝前驱体溶液中的铝盐选择硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，氧化剂选择过氧化氢。硝酸铝在溶液中水解形成氢氧化铝，同时过氧化氢分解成水和氧气，将氢氧化铝氧化成氧化铝。

[0050] 氧化铝前驱体溶液中的腐蚀剂用于对主要成分为氧化铟锡的第一电极上表面进行腐蚀，使部分In2O3进入氧化铝中形成铟氧化物。在一些实施例中，腐蚀剂可以为硝酸和/或醋酸；此外，优选在氧化铝前驱体溶液中添加燃烧剂，如硝酸和/或尿素，这样可以使反应放热，提高所得阻变介质层的致密性。可以看出，最优选择是硝酸，既可作为腐蚀剂，又可作为燃烧剂。

[0051] 为了使氧化铝前驱体溶液中避免出现沉淀，在一些实施例中，氧化铝前驱体溶液还包括pH调节剂，以使氧化铝前驱体溶液为透明澄清的溶液。优选地，pH调节剂为氨水，氨水的成本低，且不会引入多于杂质，所得氧化铝前驱体溶液更加稳定。

[0052] 氧化铝前驱体溶液的浓度与形成阻变介质薄膜的性能具有相关性。因此，在一些实施例中，氧化铝前驱体溶液的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。氧化铝前驱体溶液的浓度过低，则无法形成阻变介质薄膜；氧化铝前驱体溶液的浓度过高，形成阻变介质薄膜的致密度较差。

[0053] 为了更好的控制氧化铝前驱体涂覆形成阻变介质薄膜的厚度，在一些实施例中，采用旋涂法将氧化铝前驱体溶液涂覆于第一电极上，具有厚度精确可控、高性价比、节能环保的优势。此外，根据需形成的阻变介质层的厚度要求，还可通过反复重复“将氧化铝前驱体溶液涂覆于第一电极上形成薄膜，然后对薄膜进行热处理”这一步骤，直至所得阻变介质层达到需求厚度为止。

[0054] 热处理温度会使前驱体溶液反应生成阻变介质薄膜，实现阻变特性。由于本发明采用的氧化铝前驱体溶液中没有添加有机溶剂，所以对热处理的温度不要求高温，可实现低温制备。因此，在一些实施例中，热处理温度为100℃-150℃，既可以使前驱体溶液发生反应，又可避免更高的温度对PET等衬底产生不利影响。具体地，典型而非限制性的热处理温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。

[0055] 在一些实施例中，第一电极的表面还经过改性处理，以改善其表面亲水特性。通过对第一电极表面进行改性，可以使其极性度增加，表面能增大，接触角减小，降低了驱动电压，有利于提升所得柔性阻变存储器的电学性能。可以选用的改性方法包括但不限于紫外线处理、氧气等离子体处理等方法。

[0056] 结合图1，本发明实施例提供一种基于上述制备方法制备得到的柔性阻变存储器，包括：

[0057] 柔性基材10；

[0058] 第一电极20，其设置在柔性基材10上；

[0059] 阻变介质层30，其设置在第一电极20上；以及

[0060] 第二电极40，其设置在阻变介质层30上。

[0061] 需要说明的是，图1中，为了使图示清楚，层和区域的尺寸会被夸大，从观察者的视角来描述。如果一个元件被称为在另一个元件上时，可以理解的是，该元件可以直接位于另一个元件上，或者另外的元件可以介于该元件与另一个元件之间。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。

[0062] 由于本发明柔性阻变存储器的阻变介质层包含铝铟氧化物(AlxIn2-xO3)，具有较低的氧空位形成能，因此具有更加稳定的数据存储性能和良好的电学特性。此外，本发明柔性阻变存储器的柔性基材没有受到高温影响，性能完好，在大的弯曲角度下仍可稳定发挥作用。

[0063] 柔性阻变存储器的使用场景要求其具备柔性，故需要采用柔性基材作为衬底，使阻变存储器具备可弯曲性。在一些实施例中，柔性基材选自聚合物基材、金属箔片基材或超薄玻璃基材。其中，聚合物基材可以选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等，具有柔韧性好、质量轻、耐冲击等优点；金属箔片基材具有耐受温度高，对蒸汽和氧气的阻隔性能较好，且具有较高的机械强度等优点；当玻璃的厚度小于50μm时，可表现出良好的可弯曲性，且由于玻璃具有较好的可见光通透性，对水蒸气和氧气的阻隔性能好，还具有较好的化学稳定性和热稳定性，因此也可选用超薄玻璃基材作为本发明的柔性基材。本发明对于柔性基材的厚度没有要求，根据实际情况选择即可。

[0064] 由于本发明中第一电极要参与反应，因此，在一些实施例中，第一电极的厚度应≥30nm，使第一电极发挥电极作用的同时也可参与反应。

[0065] 在一些实施例中，阻变介质层的厚度为20nm-50nm。如果阻变介质层过薄，则容易发生漏电，影响所得柔性阻变存储器的安全性能；如果阻变介质层过厚，则需要消耗更多的氧化铝前驱体材料和第一电极，提高了生产成本。具体地，典型而非限制性的阻变介质层厚度为20nm、30nm、40nm、50nm。

[0066] 在一些实施例中，第二电极可以包括导电材料。作为非限制性示例，第二电极的主要成分可以选自Au、Ag、Ni、Al、Pt中的至少一种。本发明对于柔性基材的厚度没有要求，根据实际情况选择即可。

[0067] 为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例柔性阻变存储器及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

[0068] 实施例1

[0069] 一种柔性阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：

[0070] 以PET作为柔性基材，ITO作为第一电极(厚度为30nm)，制备得到PET/ITO，用去离子水清洗，烘干后备用；

[0071] 配制0.2mol/L的氧化铝前驱体溶液：将0.1875g Al(NO3)3·9H2O溶解在2.5ml过氧化氢(体积百分比为30％)中，随后分别加入111μL氨水和75μL硝酸，得到氧化铝前驱体溶液，搅拌24小时后待用；

[0072] 将PET/ITO进行UV处理，提高其亲水性，然后将氧化铝前驱体溶液旋涂在PET/ITO上，转速为4300rpm，共30s，然后置于100℃的热板上退火30min。旋涂与退火过程重复2次，得到厚度为20nm的阻变介质层。后用孔径100μm的掩膜板遮盖，再置于电子束蒸发镀膜机中蒸镀第二电极，第二电极的靶材为99.99％的Ag，生长厚度为140nm。

[0073] 完成上述步骤后取出样品，制备完毕。

[0074] 通过图2的透射电镜截面图和图3的能谱分析图可以看出，本发明实施例1所得柔性阻变存储器的阻变介质层为铝铟氧化物(AlInO3)，单元结构为Ag/AlxIn2-xO3/ITO。正常情况下，阻变介质层应为氧化铝，由于本发明在氧化铝前驱体溶液中添加腐蚀剂兼燃烧剂硝酸，在热处理过程中可以腐蚀第一电极上表面，使部分In2O3溶解混入到Al2O3中，形成铝铟氧化物(AlInO3)阻变介质层，经检测，其中的In/Al约等于12％。

[0075] 图4示出了实施例1所得柔性阻变存储器在不同弯曲角度下测量的电流-电压特性曲线可以看出，本发明实施例1所得柔性阻变存储器具有稳定的双极阻变特性。

[0076] 对比例1

[0077] 为了说明ITO电极和AlOx之间发生反应生成AlxIn2-xO3是阻变特性的主要原因，对比例1在柔性衬底上采用电子束蒸镀的方式沉积Pt作为第一电极，然后将氧化铝前驱体旋涂到Pt电极上，柔性衬底材料、厚度、旋涂条件和次数、所得介质层厚度、热处理温度同实施例1，然后沉积Ag作为第二电极。对所得样品进行测试，其电流-电压特性曲线如图5所示。

[0078] 图5中的箭头1、箭头2、箭头3和箭头4分别表示电流-电压的测试顺序，具体地，电流先沿着1上升，然后突变到2返回，再反向沿着3上升，后沿着4返回。通过图5的电流-电压特性曲线可以看出，由于对比例1采用的第一电极为Pt电极而非ITO电极，因此氧化铝前驱体旋涂无法得到AlxIn2-xO3阻变介质层，因此，所得样品存在存储窗口小、无法多次循环的缺陷。

[0079] 对比例2

[0080] 对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于对比例2没有将氧化铝前驱体旋涂在PET/ITO上形成介质层。对所得样品进行测试，其电流-电压特性曲线如图6所示。

[0081] 通过图6的电流-电压特性曲线可以看出，对比例2所得的样品不具有任何阻变特性。

[0082] 综上所述，本发明以铝铟氧化物(AlxIn2-xO3)作为阻变介质层，并在低温条件下制备得到的柔性阻变器件具有良好的可弯曲性和电学特性以及稳定的数据存储性能。

[0083] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。