纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010175129.1
文献号 : CN111276607A
文献日 : 2020-06-12
发明人 : 吴卫华 , 朱小芹 , 郑龙
申请人 : 江苏理工学院
摘要 :
本发明公开一种纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜及其制备方法，该薄膜的总厚度为40-60 nm，结构通式为[TiN(a)/Sb(b)]n，其中，a和b分别表示单个周期中TiN薄膜和Sb薄膜的厚度，且1
权利要求 :
1.一种纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜，其特征在于，其总厚度为40-60 nm，结构通式为[TiN(a)/Sb(b)]n，其中，a和b分别表示单个周期中TiN薄膜和Sb薄膜的厚度，且1
2.如权利要求1所述的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）清洗薄膜衬底基片；
2）安装好溅射靶材Sb和TiN，先后开启机械泵和分子泵抽真空；
3）设定溅射气体流量、腔内溅射气压、靶材的溅射功率；
4）采用室温磁控溅射方法制备[TiN(a)/Sb(b)]n纳米复合多层相变薄膜：（a）将基片旋转到Sb靶位，开启Sb的溅射电源，按一定溅射速度开始溅射Sb薄膜，Sb薄膜溅射完成后，关闭Sb的直流溅射电源；
（b）将基片旋转到TiN靶位，开启TiN的溅射电源，按一定溅射速度开始溅射TiN薄膜，TiN薄膜溅射完成后，关闭TiN的直流溅射电源；
（c）重复上述（a）、（b）两步，直到完成纳米复合多层[TiN(a)/Sb(b)]n相变薄膜设定的周期数。
3.如权利要求2所述的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中具体的清洗薄膜衬底基片的过程为：（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；
（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；
（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；
（d）取出基片，用高纯N2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。
4.如权利要求2所述的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用薄膜衬底基片为SiO2/Si(100) 、石英或硅基片。
5.如权利要求2所述的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中抽真空后真空度低于2×10-4Pa。
6.如权利要求2所述的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中设置的直流电源溅射功率为15 50 W，溅射气体流量为25 50 SCCM，溅射气压~ ~为0.2 0.4 Pa。
~
7.如权利要求2所述的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法，其特征在于，制备该纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜时，调整包括TiN和Sb的厚度比和周期数在内的结构参数后，材料的相变性能得到相应的调控。
说明书 :
纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及微电子材料技术领域，具体涉及一种用于相变存储器的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着IC工艺技术不断发展，IC器件单元的尺寸在不断缩小。传统的存储方式如SRAM、DRAM和Flash已经接近物理极限，难以向着高密度方向继续发展。相变存储器（PCRAM）作为新兴的半导体存储技术因具有读写速度快、操作功耗低、存储密度高以及与CMOS工艺兼容等优点，被认为是能够实现产业化应用的下一代非挥发性存储器的候选者。
[0003] 众所周知，PCRAM器件的性能主要决定于信息功能薄膜的性能。目前已经被成功商业化应用的Ge2Sb2Te5材料具有无法满足高速、低功耗相变存储器需要的缺陷。而提高相变材料相变速度的方法主要有：（1）单层相变材料通过掺杂外来元素进行改性；（2）设计双层堆叠结构相变材料；（3）构造纳米复合多层结构相变材料。
[0004] 新加坡数据存储研究所T. C. Chong等人于2006年首次提出将GeTe/Sb2Te3多层材料应用于PCRAM的制备，获得当时世界上最快的相变存储单元（Chong, T. C：Applied Physics Letters，2006，88 (12)，p.122114）。此后，中国专利CN104934533B和CN105489758B分别公开了用于相变存储器的Ge/Sb和Si/Sb类超晶格相变薄膜材料，这两种类超晶格采用的是不具有相变性能的半导体Ge和Si材料。中国专利CN104795494B公开了一种用于高速相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料，由于Te元素较低的熔化温度和较高的蒸气压使得Te容易挥发和相分离，从而严重影响器件工作可靠性和循环寿命。中国专利CN105762277B公开了一种类超晶格锡硒/锑纳米相变薄膜及其制备与应用，由于相变材料SnSe2高RESET态电阻使得其在电压脉冲作用下难以实现SET操作，且相变过程中较大的密度变化大大降低了材料的疲劳性能。现有技术中的相变存储材料均难以满足当今信息存储领域的发展需要。
[0005] 经研究发现，单质Sb相变材料在常温下已结晶，其具有相变速度快的特性，但是其热稳定性非常差，这就决定了单质Sb难以作为信息功能薄膜直接应用于PCRAM中。因此，如能充分利用该材料相变速度快的优势，并通过一定方法对单质Sb相变材料进行改性以提升其热稳定性，将有望构造出一种既具有较高的热稳定性且具有较快的相变速度的新型纳米复合多层相变信息功能薄膜，可更好地适应微电子市场快速发展的需要，且能在汽车电子和航空电子等领域得到更大规模的应用，最大程度地提升该类材料的市场应用价值。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，利用粘附性能好、且不具相变性能的TiN材料作为隔离层，将其与具有快速相变性能的Sb相变材料在纳米尺度进行多层复合，构造出纳米复合多层TiN/Sb相变信息功能薄膜。与传统的Ge2Sb2Te5相变材料相比，纳米复合多层TiN/Sb信息功能薄膜材料具有相变速度更快和热稳定性更好的优点。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜，总厚度为40-60 nm，结构通式为[TiN(a)/Sb(b)]n，其中a和b分别表示单个周期中TiN薄膜和Sb薄膜的厚度，且1
[0008] 所述纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法具体包括如下步骤：1）清洗薄膜衬底基片；
2）安装好溅射靶材Sb和TiN，先后开启机械泵和分子泵抽真空；
3）设定溅射气体流量、腔内溅射气压、靶材的溅射功率；
4）采用室温磁控溅射方法制备[TiN(a)/Sb(b)]n纳米复合多层相变薄膜：
（a）将基片旋转到Sb靶位，开启Sb的溅射电源，按一定溅射速度开始溅射Sb薄膜，Sb薄膜溅射完成后，关闭Sb的直流溅射电源；
（b）将基片旋转到TiN靶位，开启TiN的溅射电源，按一定溅射速度开始溅射TiN薄膜，TiN薄膜溅射完成后，关闭TiN的直流溅射电源；
（c）重复上述（a）、（b）两步，直到完成纳米复合多层[TiN(a)/Sb(b)]n相变薄膜设定的周期数。
2）安装好溅射靶材Sb和TiN，先后开启机械泵和分子泵抽真空；
3）设定溅射气体流量、腔内溅射气压、靶材的溅射功率；
4）采用室温磁控溅射方法制备[TiN(a)/Sb(b)]n纳米复合多层相变薄膜：
（a）将基片旋转到Sb靶位，开启Sb的溅射电源，按一定溅射速度开始溅射Sb薄膜，Sb薄膜溅射完成后，关闭Sb的直流溅射电源；
（b）将基片旋转到TiN靶位，开启TiN的溅射电源，按一定溅射速度开始溅射TiN薄膜，TiN薄膜溅射完成后，关闭TiN的直流溅射电源；
（c）重复上述（a）、（b）两步，直到完成纳米复合多层[TiN(a)/Sb(b)]n相变薄膜设定的周期数。
[0009] 进一步地，步骤1）中具体的清洗薄膜衬底基片的过程为：（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；
（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；
（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；
（d）取出基片，用高纯N2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。
（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；
（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；
（d）取出基片，用高纯N2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。
[0010] 进一步地，步骤1）中所用薄膜衬底基片为SiO2/Si(100) 、石英或硅基片。
[0011] 进一步地，步骤2）中抽真空后真空度低于2×10-4Pa。
[0012] 进一步地，步骤3）中设置的直流电源溅射功率为15 50 W，溅射气体流量为25 50 ~ ~SCCM，溅射气压为0.2 0.4 Pa。
~
~
[0013] 利用上述方法制备纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜时其相变性能可以通过包括TiN和Sb的厚度比和周期数在内的结构参数进行调控，且制备出的相变存储薄膜可作为信息存储介质用于PCRAM中。
[0014] 本发明的有益效果为：1、TiN通常被用来作为粘附层插在相变介质层和电极之间，且与现在的CMOS工艺兼容，本发明通过磁控溅射的方法将TiN和Sb材料在纳米尺度进行多层复合，构造出纳米复合多层TiN/Sb相变信息功能薄膜，利用多层结构的界面抑制Sb材料的快速结晶，提高材料的非晶态热稳定性；
2、利用本发明公开方法制备的纳米复合多层[TiN(10)/Sb(1)]5和[TiN(10)/Sb(2)]4相变存储薄膜的相变温度分别为183℃和168℃，均高于传统相变材料Ge2Sb2Te5的160℃，体现出高热稳定性和强数据保存能力的优势；
3、纳米复合多层[TiN(10)/Sb(1)]5和[TiN(10)/Sb(2)]4相变存储薄膜的非晶态电阻
5 6 3 4 2
约为10 10Ω，晶态电阻约为10 10Ω，两者相差10 ，高于两个数量级，完全满足相变存储~ ~
器对相变材料的选择要求，而不像单质Sb薄膜材料在低温情况下就已经完全晶化，该材料可应用于高保持力快速PCRAM中；
4、多层复合TiN/Sb薄膜的相变性能，包括相变温度、相变速度、晶态电阻率等，可通过调节TiN和Sb的厚度比和周期数来调控，调控方式简单，结果可控性强；
5、本发明公开的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法简单，易于操作，反应条件温和，利于扩大化生产应用。
2、利用本发明公开方法制备的纳米复合多层[TiN(10)/Sb(1)]5和[TiN(10)/Sb(2)]4相变存储薄膜的相变温度分别为183℃和168℃，均高于传统相变材料Ge2Sb2Te5的160℃，体现出高热稳定性和强数据保存能力的优势；
3、纳米复合多层[TiN(10)/Sb(1)]5和[TiN(10)/Sb(2)]4相变存储薄膜的非晶态电阻
5 6 3 4 2
约为10 10Ω，晶态电阻约为10 10Ω，两者相差10 ，高于两个数量级，完全满足相变存储~ ~
器对相变材料的选择要求，而不像单质Sb薄膜材料在低温情况下就已经完全晶化，该材料可应用于高保持力快速PCRAM中；
4、多层复合TiN/Sb薄膜的相变性能，包括相变温度、相变速度、晶态电阻率等，可通过调节TiN和Sb的厚度比和周期数来调控，调控方式简单，结果可控性强；
5、本发明公开的纳米复合多层氮化钛-锑信息功能薄膜的制备方法简单，易于操作，反应条件温和，利于扩大化生产应用。
附图说明
[0015] 图1为实施例1制备的纳米复合多层[TiN(10nm)/Sb(1nm)]5、[TiN(10nm)/Sb(2nm)]4、[TiN(10nm)/Sb(3nm)]4相变存储薄膜及对比例1制备的单质Sb相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。
具体实施方式
[0016] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0017] 实施例1、纳米复合多层TiN/Sb相变薄膜的制备该相变存储薄膜的制备步骤如下：
1.清洗石英基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：
（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；
（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；
（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；
（d）取出基片，用高纯N2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用；
2. 采用磁控溅射方法制备[TiN(a)/Sb(b)]n纳米复合多层薄膜的前期准备：
（a） 将Sb单质靶材和合金靶材TiN分别放在溅射仪的1号和2号靶位上，将石英基片固定在样品托盘上，关闭对外通气阀，密封腔体；
（b）开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5 Pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2x10-4 Pa以下；
（c）设置Sb和TiN靶材的直流溅射功率均为20 W；
（d）使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为30SCCM，溅射气压为0.2 Pa。
1.清洗石英基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：
（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；
（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；
（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；
（d）取出基片，用高纯N2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用；
2. 采用磁控溅射方法制备[TiN(a)/Sb(b)]n纳米复合多层薄膜的前期准备：
（a） 将Sb单质靶材和合金靶材TiN分别放在溅射仪的1号和2号靶位上，将石英基片固定在样品托盘上，关闭对外通气阀，密封腔体；
（b）开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5 Pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2x10-4 Pa以下；
（c）设置Sb和TiN靶材的直流溅射功率均为20 W；
（d）使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为30SCCM，溅射气压为0.2 Pa。
[0018] 3.用镀膜监控程序进行镀膜，所需要的溅射厚度，可以通过溅射时间来实现，其中Sb靶材的溅射速度为1.4 s/nm，TiN靶材的溅射速度为13.6 s/nm：（a）将基片旋转到Sb靶位（1号靶位），开启直流溅射电源，按照设定厚度溅射相应的时间，溅射Sb薄膜，溅射完毕后，关闭Sb靶位的直流溅射电源；
（b）将基片旋转到TiN靶位（2号靶位），开启直流溅射电源，按照设定厚度溅射相应的时间，溅射TiN薄膜，溅射完毕后，关闭TiN靶位的直流溅射电源；
（c）重复上述（a）、（b）两步，直到完成纳米复合多层[TiN(a)/Sb(b)]n薄膜设定的周期数n。
（b）将基片旋转到TiN靶位（2号靶位），开启直流溅射电源，按照设定厚度溅射相应的时间，溅射TiN薄膜，溅射完毕后，关闭TiN靶位的直流溅射电源；
（c）重复上述（a）、（b）两步，直到完成纳米复合多层[TiN(a)/Sb(b)]n薄膜设定的周期数n。
[0019] 通过调整溅射时间来控制材料的厚度比并对周期数进行相应调控后共制备出三种纳米复合多层相变存储薄膜，分别为[TiN(10nm)/Sb(1nm)]5、[TiN(10nm)/Sb(2nm)]4、[TiN(10nm)/Sb(3nm)]4。
[0020] 对比例1、单层Sb相变薄膜的制备，总厚度为50 nm1.清洗石英基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：
（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；
（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；
（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；
（d）取出基片，用高纯N2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。
（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；
（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；
（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；
（d）取出基片，用高纯N2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。
[0021] 2.采用磁控溅射方法制备Sb薄膜的前期准备：（a） 将Sb单质靶材放在溅射仪的1号靶位上，将石英基片固定在样品托盘上，关闭对外通气阀，密封腔体；
（b）开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5 Pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2x10-4 Pa以下；
（c）设置Sb靶材的直流溅射功率为20 W；
（d）使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为30SCCM，溅射气压为0.2 Pa。
（b）开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5 Pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2x10-4 Pa以下；
（c）设置Sb靶材的直流溅射功率为20 W；
（d）使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为30SCCM，溅射气压为0.2 Pa。
[0022] 3.用镀膜监控程序进行镀膜，所需要的溅射厚度，可以通过溅射时间来实现，其中Sb靶材的溅射速度为1.4 s/nm：将基片旋转到Sb靶位（1号靶位），开启直流溅射电源，按照设定厚度溅射相应的时间，溅射Sb薄膜，溅射完毕后，关闭Sb靶位的直流溅射电源。
[0023] 相关性能的测试将实施例1获得的纳米复合多层[TiN(10nm)/Sb(1nm)]5、[TiN(10nm)/Sb(2nm)]4、[TiN(10nm)/Sb(3nm)]4相变存储薄膜及对比例1制备的单层Sb相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线如图1所示，升温速率均为10℃/min。
[0024] 从图1可以看出，通过磁控溅射制备获得的纳米复合多层[TiN(10nm)/Sb(1nm)]5、[TiN(10nm)/Sb(2nm)]4、[TiN(10nm)/Sb(3nm)]4相变存储薄膜在低温情况下均处于高阻的非晶态，体现出其非晶态结构。随着加热温度的升高，多层复合薄膜的电阻缓慢下降。当退火温度达到各自的相变温度时，多层复合薄膜开始晶化，此时薄膜电阻急剧下降。当温度继续升高时，多层复合薄膜电阻保持相对稳定的低阻状态，表明薄膜处于多晶态结构。
[0025] 由图1可知，纳米复合多层[TiN(10nm)/Sb(1nm)]5和[TiN(10nm)/Sb(2nm)]4相变存储薄膜的相变温度分别为183℃和168℃，均高于传统相变材料Ge2Sb2Te5的160℃，体现出高热稳定性和强数据保存能力的特征；纳米复合多层[TiN(10nm)/Sb(1nm)]5和[TiN(10nm)/Sb(2nm)]4相变存储薄膜的非晶态电阻约为105 106Ω，晶态电阻约为103 104Ω，两者相差102，高于两个数量级，完全满足相~ ~
变存储器对相变介质材料的选择要求。
变存储器对相变介质材料的选择要求。
[0026] 相比而言，随着温度的升高，单质Sb薄膜材料阻值始终保持不变，表明单质Sb薄膜材料在室温情况下就已快速结晶，不具备高、低两个阻态，不能直接用作为信息存储载体。可见，本发明制备的纳米复合多层[TiN(10nm)/Sb(1nm)]5和[TiN(10nm)/Sb(2nm)]4相变存储薄膜可应用于高保持力快操作速度的PCRAM中。
[0027] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。