一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法。方法如下：(1)配制二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；(2)配制底液并搅拌；(3)将二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；(4)将反应后的浆料离心、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；(5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。本发明的工艺通过在不同反应阶段通过沉淀剂和络合剂溶液的加入及流速控制调整反应体系pH，并针对不同阶段的搅拌转速调整，以制备内部中空的正极材料，无需额外使用造孔类试剂，且能够工业化量产。

权利要求

1.一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制二元或三元溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；

所述二元溶液为Ni,Co的硫酸盐溶液；所述三元溶液为Ni,Co,Mn的硫酸盐溶液；

(2)配制底液并搅拌；

(3)将二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；

所述反应阶段I的反应时间为10～20h，pH控制在11.8‑12.3，氨浓度控制在5‑15g/L；搅拌转速控制在200‑600rpm；调节方式为微调沉淀剂溶液和氨水流量以保持pH控制在11.8‑

12.3及氨浓度控制在5‑15g/L；

反应阶段II的pH控制在11.0‑12.0，氨浓度控制在3‑8g/L；搅拌转速控制在150‑

550rpm；调节方式为调节沉淀剂溶液流量以降低pH，降低络合剂溶液流量以降低氨浓度；

反应阶段II的pH比阶段I的pH低，搅拌转速比反应阶段I低40‑80rpm；反应阶段II的上清液氨浓度为阶段I的40‑60％；

(4)将反应后的浆料离心洗涤、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；

(5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。

2.根据权利要求1所述的内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，其特征在于：所述二元溶液或三元溶液中总金属离子的浓度为1～3mol/L。

3.根据权利要求1所述的内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂溶液为20％～32％的工业液碱；所述络合剂溶液为氨水，质量浓度为15‑

20％。

4.根据权利要求1所述的内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中底液的配制方法如下：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂溶液，并用沉淀剂溶液调节pH即得；

其中，底液pH控制在12.0‑12.5，氨浓度为2～20g/L，温度为40～80℃，搅拌速度为200～600rpm。

5.根据权利要求1所述的内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二元或三元溶液的流速为100‑500L/h，沉淀剂溶液的流速为30‑200L/h，络合剂溶液的流速为10‑100L/h。

6.根据权利要求1所述的内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中目标粒径为D50达到3‑5μm。

7.一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料，其特征在于：采用步骤1‑6任一项所述的方法制备。

说明书

一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电极材料领域和电化学储能领域，具体涉及一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 正极材料是锂离子电池中最为重要的组成部分，关乎着锂离子电池的容量、倍率、安全性能、循环次数、使用寿命等性能参数和产品价格。

[0003] 目前具有孔隙结构的正极材料被越来越多地关注和研究。多孔正极材料具有以下优点：一方面多孔材料可以储存更多的电解液提高充放电过程中的循环性能；另一方面，多
孔结构可以在锂离子电池过充条件下提供更多储存容纳空间，提高其安全性能。

[0004] 文献《多孔镍钴铝三元正极材料的制备研究》报道过多孔正极材料的制备方法，在前驱体制备过程中加入碳纳米管分散液，后期正极材料烧结过程中碳纳米管因高温被去
除，在正极材料内部留下孔洞。

[0005] CN201610978071.8公开了一种高倍率长寿命正极材料及其制备方法，该方法利用大分子量的PEG为表面活性剂，得到多孔结构的前驱体。

[0006] CN 109616664A公开了镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池，该制备方法从高镍三元材料前驱体的制备开始着手，采用有机高分子聚合物颗粒作为造孔
剂以及其在锂化烧结中碳化后的物质作为还原剂，制备了二次颗粒中存在内空隙，一次颗
粒包含过渡金属离子梯度层的高镍三元正极材料。

[0007] 现有技术中制备多孔材料的方法要么添加造孔剂或表面活性剂，要么通过引入有机类的物质，以便在后续烧结过程中碳化以形成孔隙结构。但是在实际工业化生产中，客户
对产品的杂质要求极为严格，即使是碳也有极为严格的指标要求，添加上述物质后对与后
续除杂又提出了更高要求，增加工序和成本。同时，添加其它物质会增加生产工序及辅料，
产品制造成本会进一步提高。

发明内容

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种无需额外添加造孔剂，亦无需选择特定有机类原料或添加剂以便在后续烧结中通过碳化形成孔隙结构的、制备内部中空的核壳结
构前驱体正极材料的方法。

[0009] 本发明通过两个反应阶段工艺条件的控制实现中空结构前驱体的制备。第一阶段通过高pH，高搅拌转速细化一次颗粒，并提高氨浓度加快生长速度，使得颗粒团聚更为疏
松。第二阶段降低pH及搅拌转速使得一次颗粒慢慢变粗，并降低氨浓度使得颗粒团聚更加
紧密。正极材料烧结时，由于内核与外壳一次颗粒不同，内核的一次颗粒细小并且团聚疏
松，烧结时首先向外迁移，而外壳一次颗粒粗，团聚更加密实，比内核所需烧结温度高，最终
在正极材料表面留下空洞。

[0010] 本发明提供的方案如下：

[0011] 一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)配制二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；

[0013] (2)配制底液并搅拌；

[0014] (3)将二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；

[0015] (4)将反应后的浆料离心、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；

[0016] (5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。

[0017] 进一步，所述二元溶液为含Ni,Co的硫酸盐溶液；所述三元溶液为含Ni,Co,Mn的硫酸盐溶液；溶液中总金属离子的浓度为1～3mol/L。

[0018] 进一步，所述沉淀剂溶液为20％～32％的工业液碱；所述络合剂溶液为氨水，质量浓度为15‑20％。

[0019] 进一步，所述步骤(2)中底液的配制方法如下：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂溶液，并用沉淀剂溶液调节pH即得；

[0020] 其中，底液pH控制在12.0‑12.5，氨浓度为2～20g/L，温度为40～80℃，搅拌速度为200～600rpm。

[0021] 进一步，所述步骤(3)中二元或三元溶液的流速为100‑500L/h，沉淀剂溶液的流速为30‑200L/h，络合剂溶液的流速为10‑100L/h。

[0022] 进一步，所述步骤(3)中反应阶段I的反应时间为10～20h，pH控制在11.8‑12.3，氨浓度控制在5‑15g/L；搅拌转速控制在200‑600rpm。调节方式为微调沉淀剂溶液和氨水流量
以保持pH及氨浓度控制在所述范围内。

[0023] 进一步，所述步骤(3)中反应阶段II的pH控制在11.0‑12.0，氨浓度控制在3‑8g/L；搅拌转速控制在150‑550rpm。调节方式为调节沉淀剂溶液流量以降低pH，降低络合剂溶液
流量降低氨浓度。

[0024] 进一步，反应阶段II的pH比阶段I的pH低，搅拌转速比反应阶段I低40‑80rpm；反应阶段II的上清液氨浓度为阶段I的40‑60％。

[0025] 进一步，所述步骤(3)中目标粒径为D50达到3‑5μm。

[0026] 本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的内部中空的核壳结构前驱体正极材料，

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] 1、不需要造孔剂或表面活性剂，仅通过在不同反应阶段通过沉淀剂的加入及流速控制调整反应体系pH，并针对不同阶段的搅拌转速和氨浓度的调控，以制备内外一次颗粒
结构不同的核壳结构前驱体，烧结后在正极材料内部呈现空洞。

[0029] 2、工艺模式可以运用于NC，NCM，NCA，NCMA等二元、三元及四元前驱体量产，可应用于工业化量产，并且不会增加生产成本，利于成本控制。

[0030] 3、控制产品XRD的(001)与(101)晶面衍射强度比值小于1，更利于锂离子迁移，提高电池材料性能。

[0031] 4、在不增加生产成本的情况下，改变前驱体及其正极材料的结构，提高正极材料的倍率性能。

[0032] 5、所制备的正极材料有利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，提高材料的倍率性能。

[0033] 6、提供了一种制备具有内部中空结构核壳结构前驱体正极材料的新思路。

附图说明

[0034] 图1为实施例1所制备的前驱体和正极材料的SEM图；图1(a)为前驱体，图1(b)为正极材料；

[0035] 图2为对比例所制备的前驱体和正极材料的SEM图；图2(a)为前驱体，图2(b)为正极材料；

[0036] 图3为实施例1所制备的前驱体的XRD图；

[0037] 图4为对比例所制备的前驱体的XRD图。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。

[0039] 下述百分比无特殊说明均为质量百分比。

[0040] 实施例1

[0041] 步骤1、将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比7:1:2的比例配制成总金属浓度为2mol/L的二元溶液；采用32％的工业液碱作为沉淀剂溶液；17％氨水作为络合剂溶液。

[0042] 步骤2、在反应釜中加入纯水，并通入氮气作为保护气体。温度升温至64‑66℃，搅拌转速控制在500rpm。加入17％的氨水将底液氨浓度调节至9‑10g/L，用32％的工业液碱将
底液在pH调节至12.1‑12.3。

[0043] 步骤3、将二元溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液分别以500L/h、120L/h、50L/h的速度同时加入反应釜中进行阶段I、II的反应：

[0044] 阶段I：通过微调液碱及氨水流量，将反应体系pH控制在11.8‑12.1，氨浓度控制在9‑10g/L，反应20h；

[0045] 阶段II：调节液碱流量至145L/h，使pH降至11.2‑11.6之间，搅拌转速调整至450rpm，同时氨水流量降至25L/h,调节氨浓度降至4‑5g/L，继续反应至D50达到3.5um后停
止进料。

[0046] 步骤4、将反应釜中浆料进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，得到特殊结构的NCM712前躯体。

[0047] 步骤5、将前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中780℃烧结15h，得到内部中空NCM712极材料。

[0048] 实施例2

[0049] 步骤1、将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比92:4:4的比例配制成总金属浓度为2mol/L的三元溶液；采用32％的工业液碱作为沉淀剂溶液；17％氨水作为络合剂溶液。

[0050] 步骤2、在反应釜中加入纯水，并通入氮气作为保护气体。温度升温至59‑61℃，搅拌转速控制在450rpm。加入17％的氨水将底液氨浓度调节至11‑12g/L，用32％的工业液碱
将底液在pH调节至12.2‑12.4。

[0051] 步骤3、将三元溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液分别以400L/h、164L/h、55L/h的速度同时加入反应釜中进行阶段I、II的反应：

[0052] 阶段I：通过微调液碱及氨水流量，将反应体系pH控制在12.0‑12.2，氨浓度控制在11‑12g/L，反应16h；

[0053] 阶段II：调节液碱流量至154L/h，使pH降至11.4‑11.8之间，搅拌转速调整至400rpm，同时氨水流量降至28L/h,调节氨浓度至5‑6g/L，继续反应至D50达到4.0um后停止
进料。

[0054] 步骤4、将反应釜中浆料进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，得到特殊结构的NCM920404前躯体。

[0055] 步骤5、将前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中750℃烧结18h，得到内部中空NCM920404正极材料。

[0056] 实施例3

[0057] 步骤1、将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比90:5:5的比例配制成总金属浓度为2mol/L的三元溶液；采用32％的工业液碱作为沉淀剂溶液；17％氨水作为络合剂溶液。

[0058] 步骤2、在反应釜中加入纯水，并通入氮气作为保护气体。温度升温至63‑65℃，搅拌转速控制在380rpm。加入17％的氨水将底液氨浓度调节至12‑15g/L，用32％的工业液碱
将底液在pH调节至12.0‑12.2。

[0059] 步骤3、将三元溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液分别以500L/h、170L/h、60L/h的速度同时加入反应釜中进行阶段I、II的反应：

[0060] 阶段I：通过微调液碱及氨水流量，将反应体系pH控制在11.8‑12.0，氨浓度控制在12‑15g/L，反应10h；

[0061] 阶段II：调节液碱流量至160L/h，使pH降至11.0‑11.4之间，搅拌转速调整至300rpm，同时氨流量降至30L/h，调节氨浓度至6‑7g/L，继续反应至D50达到3.8um后停止进
料。

[0062] 步骤4、将反应釜中浆料进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，得到特殊结构NCM900505前躯体。

[0063] 步骤5、将前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中730℃烧结20h，得到内部中空NCM900505正极材料。

[0064] 对比例

[0065] 步骤1、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比7:1:2的比例配制成总金属浓度为2mol/L的三元溶液；采用32％的工业液碱作为沉淀剂溶液；17％氨水作为络合剂溶液。

[0066] 步骤2、在反应釜中加入纯水，并通入氮气作为保护气体。温度升温至58‑60℃，搅拌转速控制在500rpm。加入17％的氨水将底液氨浓度调节至8‑9g/L，用32％的工业液碱将
底液在pH调节至11.6‑11.8。

[0067] 步骤3、将三元溶液，沉淀剂溶液及络合剂溶液分别以500L/h、160L/h、45L/h的速度同时加入反应釜中。反应至D50达到3.5um后停止进料。

[0068] 步骤5、将反应釜中浆料进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，得到NCM712前躯体。

[0069] 步骤6、将前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中880℃烧结15h，得到NCM712正极材料。

[0070] 结果分析：

[0071] 从图1(a)可以看出实施例1所制备的前驱体具有中空的结构，图1(b)可以看出正极材料具有中空的核壳结构；而对比例无论是前驱体还是正极材料均没有形成有效的中空
结构。表明本发明提供的工艺能够有效地制备具有中空结构的前驱体及正极材料。

[0072] 图3和图4可以看出，实施例1和对比例的XRD图谱基本一致，即两者组分相同。表明本发明的工艺并不会引入其他杂质，既减少了额外造孔类试剂的使用，又不需要增加额外
除杂工序。对比例1中I(001)/I(101)>1，经过本申请的工艺调整后(实施例1)可以使I(001)/I(101)
<1，更有利于正极材料中锂离子传输。

[0073] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和
改进等，均应包含在发明的保护范围之内。