一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料及其制备方法。方法如下：(1)配制三元溶液，铈锆共混盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；(2)配制底液并搅拌；(3)将三元溶液，铈盐和锆盐的混合溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；(4)将反应后的浆料离心洗涤、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；(5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。本发明利用液相掺杂将共混铈锆盐溶液掺杂到三元溶液中，使得掺杂元素分布均匀，并利用其协同作用提高材料的电池循环性能；通过在不同反应阶段的工艺控制以制备具有孔隙结构的、纯度高、性能良好的正极材料。

权利要求

1.一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制Ni,Co,Mn三元溶液，铈锆共混盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；

(2)配制底液并搅拌；

(3)将三元溶液，铈锆共混盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；

反应阶段I的反应时间为10～30h，pH控制在11.2-11.8，氨浓度控制在6-10g/L；搅拌转速控制在200-600rpm；调节方式为微调沉淀剂溶液和络合剂溶液流量以保持pH在11.2-

11.8，氨浓度控制在6-10g/L；

反应阶段II的pH控制在10.6-11.2，氨浓度控制在8-15g/L；搅拌转速控制在150-

550rpm；调节方式为调节沉淀剂溶液流量以降低pH，提高络合剂流量以提高氨浓度；

反应阶段II的pH与搅拌转速比反应阶段I低；反应阶段II的上清液氨浓度比阶段I高2-

5g/L；

(4)将反应后的浆料进行离心、洗涤、烘干、筛分和除铁后得到前驱体；

(5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。

2.根据权利要求1所述的铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述三元溶液为Ni,Co,Mn的硫酸盐溶液；溶液中总金属离子的浓度为1～3mol/L；所述沉淀剂溶液为20％～32％的工业液碱；所述络合剂溶液为氨水，质量浓度为15～20％。

3.根据权利要求1所述的铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述铈锆共混盐选自其硫酸盐、硝酸盐或氯化物，铈和锆的摩尔比为0.5-2:1。

4.根据权利要求1所述的铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中底液的配制方法如下：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂溶液，并用沉淀剂溶液调节pH即得；

其中，底液pH控制在11-12，氨浓度为6-10g/L，温度为40～80℃，搅拌速度为200-

600rpm。

5.根据权利要求1所述的铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中三元溶液的流速为100-600L/h，铈锆共混盐溶液的流速为30-200L/h，沉淀剂溶液的流速为30-200L/h，络合剂溶液的流速为10-100L/h。

6.根据权利要求1所述的铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中目标粒径为D50达到3-5μm。

7.一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述的方法制备。

说明书

一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电极材料领域和电化学储能领域，具体涉及一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 正极材料是锂离子电池中最为重要的组成部分，关乎着锂离子电池的容量、倍率、安全性能、循环次数、使用寿命等性能参数和产品价格。

[0003] 目前具有孔隙结构的正极材料被越来越多地关注和研究。多孔正极材料具有以下优点：一方面多孔材料可以储存更多的电解液提高充放电过程中的循环性能；另一方面，多孔结构可以在锂离子电池过充条件下提供更多储存容纳空间，提高其安全性能。

[0004] 对高容量的追求使得三元材料朝着高镍方向发展，但高镍材料的循环性能、安全性等问题突出，必须对其进行掺杂及包覆等改性。目前工业生产掺杂方式多为固相法，即在正极材料一烧过程中进行掺杂。

[0005] 文献《多孔镍钴铝三元正极材料的制备研究》报道过多孔正极材料的制备方法，在前驱体制备过程中加入碳纳米管分散液，后期正极材料烧结过程中碳纳米管因高温被去除，在正极材料内部留下孔洞。

[0006] CN 109616664 A公开了镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池，该制备方法从高镍三元材料前驱体的制备开始着手，采用有机高分子聚合物颗粒作为造孔剂以及其在锂化烧结中碳化后的物质作为还原剂，制备了二次颗粒中存在内空隙，一次颗粒包含过渡金属离子梯度层的高镍三元正极材料。

[0007] 现有技术的造孔方法大多通过添加造孔剂或表面活性剂的方式，即需要引入其它物质。而实际工业化生产中，客户对产品的杂质要求极为严格，即使是碳也有极为严格的指标要求。同时，添加其它物质会增加生产工序及辅料，产品制造成本会进一步提高。

[0008] 高镍材料的烧结温度比较低，固相掺杂在低温下元素分布难以均匀，会降低材料的电池性能。除此以外，掺杂元素的选择也会影响电池性能，在高镍的情况下如何通过掺杂元素提高电池的循环性能的问题亟待解决。

发明内容

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料及其制备方法。

[0010] 本发明利用液相掺杂将共混铈锆盐溶液掺杂到三元溶液中，使得掺杂元素分布均匀，Zr4+可以稳定正极材料的层状结构，减少阳离子混排，提高循环性能；而Ce4+可以提高电子导电性和锂离子的扩散速率，从而提高放电容量；铈锆的协同作用可以同时提高材料的容量及循环性能，比起使用单一元素掺杂更能从多方面提高电池性能。进一步，通过在不同反应阶段通过沉淀剂的加入及流速控制调整反应体系pH，并针对不同阶段的搅拌转速调整，以制备具有孔隙结构的正极材料，制备过程中无需使用造孔剂或表面活性剂类的添加。底液pH比正常同样粒径产品偏低，上清液氨浓度偏高，可以增大开机粒径，并且第一阶段反应pH同样偏低，氨浓度偏高，可以加快生长速度，在较短时间内使粒径达到目标粒径的90％以上。第二阶段，进一步降低反应pH及搅拌转速，提高氨浓度，在固含量一直增加的情况下保持生长速度不减缓，缩短总体反应时间，使得前驱体内外保持同样疏松，并且因生长速度快，一次颗粒较细小。正极烧结时，因前驱体一次颗粒细小且均匀，同时团聚疏松，因此内部形成的空隙比较均匀，可以达到添加造孔剂的效果。所制备的正极材料纯度高、元素掺杂均匀，并具有良好的电池循环性能。

[0011] 本发明提供的技术方案如下：

[0012] 一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)配制三元溶液，铈锆共混盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；

[0014] (2)配制底液并搅拌；

[0015] (3)将三元溶液，铈盐和锆盐的混合溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；

[0016] (4)将反应后的浆料离心洗涤、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；

[0017] (5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。

[0018] 进一步，所述三元溶液为含Ni,Co,Mn的硫酸盐溶液；溶液中总金属离子的浓度为1～3mol/L；所述沉淀剂溶液为20％～32％的工业液碱；所述络合剂溶液为氨水，质量浓度为15～20％。

[0019] 进一步，所述铈锆共混盐选自其硫酸盐、硝酸盐或氯化物，铈和锆的摩尔比为0.5-2:1。优选的，铈锆共混盐的浓度为0.02～0.05mol/L。

[0020] 进一步，所述步骤(2)中底液的配制方法如下：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂溶液，并用沉淀剂溶液调节pH即得；

[0021] 其中，底液pH控制在11-12，氨浓度为6-10g/L，温度为40～80℃，搅拌速度为200-600rpm。

[0022] 进一步，所述步骤(3)中三元溶液的流速为100-600L/h，铈盐、锆盐的混合溶液的流速为30-200L/h，沉淀剂溶液的流速为30-200L/h，络合剂溶液的流速为10-100L/h。

[0023] 进一步，所述步骤(3)中反应阶段I的反应时间为10～30h，pH控制在11.2-11.8，氨浓度控制在6-10g/L；搅拌转速控制在200-600rpm；调节方式为微调沉淀剂溶液和络合剂溶液流量以保持pH及氨浓度控制所述范围内。

[0024] 进一步，所述步骤(3)中反应阶段II的pH控制在10.6-11.2，氨浓度控制在8-15g/L；搅拌转速控制在150-550rpm；调节方式为调节沉淀剂溶液以降低pH，提高络合剂流量提高氨浓度。

[0025] 进一步，所述步骤(3)中反应阶段II的pH与搅拌转速比反应阶段I低；反应阶段II的上清液氨浓度比阶段I高2-5g/L。

[0026] 进一步，所述步骤(3)中目标粒径为D50达到3-5μm。

[0027] 本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的铈锆共掺杂多孔结构正极材料。

[0028] 本发明的有益效果：

[0029] 1、采用液相掺杂，使得掺杂元素分布更均匀，利于铈锆之间形成有效的协同作用，提高电池的循环性能。

[0030] 2、不需要造孔剂或表面活性剂，仅在不同反应阶段通过沉淀剂的加入及流速控制调整反应体系pH，并针对不同阶段的搅拌转速和氨浓度的调整，以制备内外一次颗粒细小且均匀的前驱体，烧结后在正极材料内部呈现多孔结构。

[0031] 3、在不增加生产成本的情况下，改变前驱体及其正极材料的结构，提高正极材料的倍率性能，并且不会增加生产成本，利于成本控制，可用于工业化量产；

[0032] 4、控制产品XRD的(001)与(101)晶面衍射强度比值小于1，更利于锂离子迁移，提高电池材料性能。

[0033] 5、所制备的正极材料有利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，提高材料的倍率性能。

[0034] 6、提供了一种制备具有内部多孔结构的铈锆共掺杂多孔结构正极材料的新思路，具有较大应用前景。

附图说明

[0035] 图1为实施例1所制备的前驱体和正极材料的SEM图及掺杂元素分布图；其中，图1(a)为前驱体，图1(b)为正极材料，图1(c)为前驱体中锆元素分布图，图1(d)为前驱体中铈元素分布图；

[0036] 图2为对比例所制备的的前驱体和正极材料的SEM图及掺杂元素分布图；其中，图2(a)为前驱体，图2(b)为正极材料，图2(c)为前驱体中锆元素分布图，图2(d)为前驱体中铈元素分布图；

[0037] 图3为实施例1所制备的前驱体的XRD图；

[0038] 图4为对比例所制备的前驱体的XRD图。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。

[0040] 一种铈锆共掺杂多孔结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)配制三元溶液，铈锆共混盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；

[0042] (2)配制底液并搅拌；

[0043] (3)将三元溶液，铈盐和锆盐的混合溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；

[0044] (4)将反应后的浆料离心洗涤、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；

[0045] (5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料；优选的，将铈锆共掺杂三元前躯体与锂源混合，在空气或氧气气氛下700-1000℃烧结10-20h，得到铈锆共掺杂多孔结构正极材料。

[0046] 进一步，所述三元溶液为含Ni,Co,Mn的硫酸盐溶液；溶液中总金属离子的浓度为1～3mol/L；所述沉淀剂溶液为20％～32％的工业液碱；所述络合剂溶液为氨水，质量浓度为15～20％。

[0047] 进一步，所述铈锆共混盐选自其硫酸盐、硝酸盐或氯化物，铈和锆的摩尔比为0.5-2:1。

[0048] 进一步，所述步骤(2)中底液的配制方法如下：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂溶液，并用沉淀剂溶液调节pH即得；

[0049] 其中，底液pH控制在11-12，氨浓度为6-10g/L，温度为40～80℃，搅拌速度为200-600rpm。

[0050] 进一步，所述步骤(3)中三元溶液的流速为100-600L/h，铈盐、锆盐的混合溶液的流速为30-200L/h，沉淀剂溶液的流速为30-200L/h，络合剂溶液的流速为10-100L/h。

[0051] 进一步，所述步骤(3)中反应阶段I的反应时间为10～30h，pH控制在11.2-11.8，氨浓度控制在6-10g/L；搅拌转速控制在200-600rpm；调节方式为微调沉淀剂溶液和络合剂溶液流量以保持pH及氨浓度控制所述范围内。

[0052] 进一步，所述步骤(3)，反应阶段II的pH控制在10.6-11.2，氨浓度控制在8-15g/L；搅拌转速控制在150-550rpm；调节方式为调节沉淀剂溶液以降低pH，提高络合剂流量提高氨浓度。

[0053] 进一步，所述步骤(3)中反应阶段II的pH与搅拌转速比反应阶段I低；反应阶段II的上清液氨浓度比阶段I提高2-5g/L左右。

[0054] 进一步，所述步骤(3)中目标粒径为D50达到3-5μm。

[0055] 实施例1

[0056] 制备铈锆共掺杂NCM811多孔正极材料

[0057] 方法如下：

[0058] 步骤1、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比8:1:1配制成总金属浓度2mol/L的水溶液A，将硫酸铈和硫酸锆按金属摩尔比1:2配制成总金属浓度0.05mol/L的水溶液B，采用32％工业液碱作为沉淀剂C，17％氨水作为络合剂D。

[0059] 步骤2、反应釜中加入5000L纯水并通入N2作为保护气体，用溶液D将底液氨浓度调节至10g/L，用溶液C将底液pH调节至11.9-12.0。温度设置为60℃，搅拌转速设置为400rpm。

[0060] 步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C以及溶液D同时分别以600L/h，100L/h，240L/h及40L/h的速度加入反应釜中进行阶段I和阶段II的反应：

[0061] 阶段I：通过微调液碱及氨水流量，将反应体系pH控制在11.2-11.4，氨浓度控制在6-7g/L，反应16h；

[0062] 阶段II：调节液碱流量至235L/h，使pH降至10.8-11.0之间，调节氨水流量至55L/h，使氨浓度提高至8-9g/L，同时搅拌转速调整至350rpm，继续反应至D50达到4.0um后停止进料。

[0063] 步骤4、将反应釜中的浆料进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得铈锆共掺杂NCM811三元前驱体。

[0064] 步骤5、将前驱体与单水LiOH混合，锂化配比为1.02，在氧气气氛中800℃烧结15h，得到铈锆共掺杂NCM811多孔正极材料。

[0065] 实施例2

[0066] 制备铈锆共掺杂NCM880606多孔正极材料

[0067] 方法如下：

[0068] 步骤1、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比88:6:6配制成总金属浓度2mol/L的水溶液A，将硫酸铈和硫酸锆按金属摩尔比1:1配制成总金属浓度0.02mol/L的水溶液B，采用32％工业液碱作为沉淀剂C，17％氨水作为络合剂D。

[0069] 步骤2、反应釜中加入5000L纯水并通入N2作为保护气体，用溶液D将底液氨浓度调节至7.5g/L，用溶液C将底液pH调节至11.8-11.9。温度设置为65℃，搅拌转速设置为380rpm。

[0070] 步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C以及溶液D同时分别以400L/h，100L/h，160L/h及35L/h的速度加入反应釜中进行阶段I和阶段II的反应：

[0071] 阶段I：通过微调液碱及氨水流量，将反应体系pH控制在11.4-11.6，氨浓度控制在7-8g/L，反应20h；

[0072] 阶段II：调节液碱流量至158L/h，使pH降至10.6-10.8之间，氨水流量调节至45L/h，使氨浓度控制在9-10g/L，同时搅拌转速调整至320rpm，继续反应至D50达到5.0um后停止进料。

[0073] 步骤4、将反应釜中浆料进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，铈锆共掺杂NCM880606三元前驱体成品。

[0074] 步骤5、将前驱体与单水LiOH混合，锂化配比为1.05，在氧气气氛中780℃烧结16h，得到铈锆共掺杂NCM880606多孔正极材料。

[0075] 实施例3

[0076] 铈锆共掺杂NCM960202多孔正极材料

[0077] 方法如下：

[0078] 步骤1、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比96:2:2配制成总金属浓度2mol/L的水溶液A，将硫酸铈和硫酸锆按金属摩尔比2:1配制成总金属浓度0.02mol/L的水溶液B，采用32％工业液碱作为沉淀剂C，17％氨水作为络合剂D。

[0079] 步骤2、反应釜中加入5000L纯水并通入N2作为保护气体，用溶液D将底液氨浓度调节至8.5g/L，用溶液C将底液pH调节至11.6-11.7。温度设置为68℃，搅拌转速设置为420rpm。

[0080] 步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C以及溶液D同时分别以400L/h，100L/h，160L/h及40L/h的速度加入反应釜中进行阶段I和阶段II的反应：

[0081] 阶段I：通过微调液碱及氨水流量，将反应体系pH控制在11.2-11.4，氨浓度控制在8-9g/L，反应30h；

[0082] 阶段II：调节液碱流量至155L/h，使pH降至10.7-10.9之间氨水流量调节至52L/h，使氨浓度控制在10-11g/L，搅拌转速调整至360rpm，继续反应至D50达到4.0um后停止进料。

[0083] 步骤4、将反应釜中浆料进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到铈锆共掺杂NCM960202三元前驱体。

[0084] 步骤5、将前驱体与单水LiOH混合，锂化配比为1.08，在氧气气氛中720℃烧结18h，得到铈锆共掺杂NCM960202多孔正极材料。

[0085] 对比例

[0086] 制备固相掺杂的铈锆共掺杂NCM811正极材料

[0087] 步骤1、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比8:1:1配制成总金属浓度2mol/L的水溶液A，采用32％工业液碱作为沉淀剂B，17％氨水作为络合剂C。

[0088] 步骤2、反应釜中加入5000L纯水并通入N2作为保护气体，用溶液C将底液氨浓度调节至4g/L，用溶液B将底液pH调节至12.0-1.2.1。温度设置为60℃，搅拌转速设置为450rpm。

[0089] 步骤3、将溶液A，溶液B及溶液C同时分别以400L/h，160L/h及30L/h的速度加入反应釜，微调溶液B及溶液C的流量使得反应pH保持在11.6-11.8，氨浓度保持在4-5g/L。

[0090] 步骤4、D50达到4um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到铈锆共掺杂NCM811三元前驱体。

[0091] 步骤5、将前驱体与纳米氧化锆、纳米氧化铈及单水LiOH混合，锂化配比为1.02，金属锆与铈的摩尔比为1:1，总掺杂量为2000ppm。在氧气气氛中820℃烧结15h，得到铈锆共掺杂NCM811正极材料。

[0092] 结果分析：

[0093] 从图1(a)可以看出实施例1所制备的前驱体具有中空的结构，图1(b)可以看出正极材料为具有中空的孔隙结构；而对比例无论是前驱体还是正极材料均没有形成有效的中空结构。表明本发明提供的工艺能够有效地制备具有中空结构的前驱体及正极材料。

[0094] 图1(c)和图1(d)可以看出，实施例1前驱体中的锆和铈元素(白色的小点)分布均匀，表明本发明提供的制备方法能够极大改善掺杂元素的分布不均的问题。而对比例，如图2(c)和图2(d)所示，其分布非常不均匀。

[0095] 图3和图4可以看出，实施例1和对比例的XRD图谱基本一致，即两者组分相同。表明本发明的工艺并不会引入其他杂质，既减少了额外造孔类试剂的使用，又不需要增加额外除杂工序。对比例1中I(001)/I(101)>1，经过本申请的工艺调整后(实施例1)可以使I(001)/I(101)<1，更有利于正极材料中锂离子传输。

[0096] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。