一种纳米多孔三元前驱体制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米多孔三元前驱体制备方法，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可溶性盐与纯水混合得到混合盐溶液；将混合盐溶液、氨水和液碱加入反应釜中，采用间歇性工艺控制氨值、温度、转速、游离镍和反应氛围，并且该反应分为高pH值成核阶段和低pH值生长阶段，直到浆料的D50达到合格范围；将得到的浆料经过碱洗，水洗，然后除磁、干燥、过筛后得到三元前驱体；将得到的三元前驱体装入匣钵中，然后放入烘箱中进行退火氧化工艺，得到纳米多孔三元前驱体。本方法在保证前驱体振实密度(能量密度)的前提下，提高了前驱体比表面积(倍率性能)，同时循环性能保持优良，操作简单可控，并且安全高效。

权利要求

1.一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可溶性盐与纯水混合得到混合盐溶液；

(2)将混合盐溶液、氨水和液碱加入反应釜中，采用间歇性工艺控制氨值、温度、转速、游离镍和反应氛围，并且该反应分为高pH值成核阶段和低pH值生长阶段，直到浆料的D50达到合格范围；

(3)将得到的浆料经过碱洗，水洗，然后除磁、干燥、过筛后得到三元前驱体；

(4)将得到的三元前驱体装入匣钵中，然后放入烘箱中进行退火氧化工艺，得到纳米多孔三元前驱体。

2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合盐溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨水的浓度为5-8mol/L，液碱的浓度为4-6mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，高pH值成核阶段的pH为11.8-12.2；低pH值生长阶段的pH为10.5-11.2。

5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，烘箱的温度为350℃～600℃；并且退火保温时间为4h。

6.根据权利要求1所述的一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，退火氧化工艺中退火结束后，通过自然降温到常温后取出匣钵，得到纳米多孔三元前驱体。

7.根据权利要求1所述的一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，退火氧化工艺中以1.5～3.5L/min的速度通入空气。

8.根据权利要求1所述的一种纳米多孔三元前驱体制备方法，其特征在于，退火氧化时间为3～8h。

说明书

一种纳米多孔三元前驱体制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及三元锂离子电池领域，具体涉及一种纳米多孔三元前驱体制备方法。

背景技术

[0002] 随着新能源领域的快速发展，产品多样化、便携式更加受到人们的关注，在此前提下新型锂离子电池镍钴锰酸锂(三元正极)材料能满足日益增长的应用需求，同时人们对锂离子电池续航里程、使用寿命又提出了新的要求。

[0003] 三元前驱体直接决定三元正极材料60％～70％的理化性能。开发出锂离子电池高能量密度、高倍率性能，长的电池的循环寿命成了亟待解决的问题。然而普通的三元前驱体高能量密度带来的一个负面影响就是循环寿命的下降，这似乎是动力电池无法逃脱的一个宿命，近年来一些研究者们从三元前驱体的单晶材料入手来解决高能量密度锂离子电池的长寿命问题。但存在合成条件苛刻，工艺难控制等缺点。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是普通三元前驱体能量密度与循环寿命不能同时满足要求、单晶三元材料工艺控制难，目的在于提供一种纳米多孔三元前驱体制备方法，解决三元前驱体的性能的问题。

[0005] 本发明通过下述技术方案实现：

[0006] 一种纳米多孔三元前驱体制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可溶性盐与纯水混合得到混合盐溶液；

[0008] (2)将混合盐溶液、氨水和液碱加入反应釜中，采用间歇性工艺控制氨值、温度、转速、游离镍和反应氛围，并且该反应分为高pH值成核阶段和低pH值生长阶段，当前驱体的中位粒径(D50)达到工艺要求(3～10μm)时，停止进料然后陈化12-20h。

[0009] (3)将得到的浆料经过碱洗，水洗，然后除磁、干燥、过筛后得到三元前驱体；

[0010] (4)将得到的三元前驱体装入匣钵中，然后放入烘箱中进行退火氧化工艺，得到纳米多孔三元前驱体。

[0011] 进一步的，本发明采用共沉淀的方法制备三元前驱体，然后将三元前驱体进行退火氧化工艺制成纳米多孔三元前驱体。

[0012] 首先本发明的制备方法操作简便，便于操作使用；其次，通过共沉淀的方法制备得到的材料具有高能量密度、长的循环寿命的性能，与现有的三元前驱体相比，本发明的得到的前驱体的倍率性能大幅提升了。

[0013] 并且，本发明使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可溶性盐得到混合液，并且在反应釜中与氨水和液碱进行共沉淀反应。

[0014] 在共沉淀反应过程中，氨水为络合剂、液碱为沉淀剂，通过控制氨水、液碱、混合盐溶液浓度、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成工艺参数，可以实现组分的原子级混合，并且达到精确控制各组分含量的目的。制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料。

[0015] 本发明的前驱体采用间歇工艺生产，其工艺主要分为高pH值成核阶段和低pH值生长阶段，在高pH值成核阶段主要是保证足够的晶种。在进入低pH值生长阶段时为了保证晶体迅速的长大，在前躯体的生产制备过程中采用两个阶段分步进行的好处在于，反应浆料在釜内停留时间较为均一，颗粒分布均匀，粒径分布极窄，能更好适用于生产高端型如单晶型、高镍型前驱体产品。

[0016] 具体的，混合盐溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，步骤(2)中氨水的浓度为5-8mol/L，液碱的浓度为4-6mol/L。在此浓度范围内，能够使反应更充分，工艺更可控、最大限度减少原材料的浪；同时，混合盐溶液与液碱的比值根据各自浓度确定，范围在0.4～1.25之间，氨水需求量的多少是根据工艺要求进行调控，保证反应后溶液总的氨值在0.15～0.65mol/L之间。

[0017] 同时，高pH值成核阶段的pH为11.8-12.2；低pH值生长阶段的pH为10.5-11.2。这样的设置能保证成品性能与结构更好，这样的设置可使颗粒分布均匀，粒径分布极窄。

[0018] 优选的，烘箱的温度为350℃～600℃；并且退火保温时间为4h。退火氧化时间为3～8h。退火氧化工艺中退火结束后，通过自然降温到常温后取出匣钵，得到纳米多孔三元前驱体。

[0019] 更进一步的，退火氧化工艺中以1.5～3.5L/min的速度通入空气。若空气的速度设定过低则不能进行充分氧化达不到工艺要求、过高氧化过度影响产品性能。

[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

[0021] 本发明一种纳米多孔三元前驱体制备方法，本制备方法采用共沉淀的的方法制备三元前驱体，然后采用退火氧化工艺制备纳米多孔三元前驱体；本发明利用现有的合成技术辅助普通的退火氧化工艺，不仅工艺简单、操作性强，最大限度的降低了成本，并且在保证前驱体振实密度(能量密度)的前提下，提高了前驱体比表面积(倍率性能)，同时循环性能保持优良，操作简单可控，并且安全高效。

附图说明

[0022] 此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

[0023] 图1为实施例1制备的普通三元前驱体与纳米多孔三元前驱体XRD叠加图谱(100≤2θ≤600)，上方的曲线为普通三元前驱体，下方的曲线为纳米多孔三元前驱体；其中a、b分别代表普通三元前驱体、纳米多孔三元前驱体的XRD图谱；

[0024] 图2为实施例1制备的普通三元前驱体与纳米多孔三元前驱体扫描电镜图，其中a、b分别代表普通三元前驱体、纳米多孔三元前驱体的扫描电镜图；

[0025] 图3为实施例1的普通三元前驱体与纳米多孔三元前驱体振实密度与比表面积柱状图。

具体实施方式

[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

[0027] 实施例1

[0028] 本发明一种纳米多孔三元前驱体制备方法，首先制备普通三元前驱体：采用共沉淀的方法制备普通三元前驱体，先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合盐溶液，混合盐溶液的浓度为2mol/L，其次，配置一定的氨水与液碱，其中氨水浓度为7mol/L，液碱浓度为5mol/L，其中，混合盐溶液：液碱：氨水＝1:0.8:0.04～1:0.8:0.17，最后，将混合盐溶液、氨水、液碱同时加入反应釜中进行共沉淀反应。

[0029] 在共沉淀反应过程中主要分为两个阶段：第一阶段：高pH值成核阶段，pH为12；

[0030] 第二阶段：低pH值生长阶段，pH为11。在共沉淀反应过程中控制氨值、温度、转速、游离镍和反应氛围，直到浆料的D50达到合格范围，即D50为3.5～4.0μm、形貌达到工艺要求。最后浆料经过碱洗，水洗，然后除磁、干燥、过筛后得到普通三元前驱体。

[0031] 将普通三元前驱体装入匣钵中，匣钵尺寸：320mm*320mm*75mm，将三元前驱体在匣钵中平铺满后，放入箱式炉中进行退火氧化，空气流量控制在1.5-3.5L/min，升温速率控制在5-10℃/min，将温度升至400℃然后分别保温4h、6h、8h。

[0032] 其中，匣钵的装钵体积控制在85％左右。退火氧化温度分别控制在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。退火保温时间为4h。

[0033] 退火结束后采用采用自然降温的方式，将温度降至常温然后取出匣钵，得到纳米多孔三元前驱体。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例所述一种纳米多孔三元前驱体制备的方法，首先制备普通三元前驱体：采用共沉淀的方法制备普通三元前驱体，先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合盐溶液，混合盐溶液的浓度为2.3mol/L，其次，配置一定的氨水与液碱，其中氨水浓度为6mol/L，混合盐溶液：液碱：氨水＝1:1.15:0.04～1:1.15:0.21，液碱浓度为4mol/L，最后，将混合盐溶液、氨水、液碱同时加入反应釜中进行共沉淀反应。

[0036] 在共沉淀反应过程中主要分为两个阶段：第一阶段：高pH值成核阶段，pH为12.1；

[0037] 第二阶段：低pH值生长阶段，pH为10.9。在共沉淀反应过程中控制氨值、温度、转速、游离镍和反应氛围，直到浆料的D50达到合格范围(10.0～10.5μm)、形貌达到工艺要求。最后浆料经过碱洗，水洗，然后除磁、干燥、过筛后得到普通三元前驱体。

[0038] 将普通三元前驱体装入匣钵中，匣钵尺寸：320mm*320mm*75mm，将三元前驱体在匣钵中平铺满后，放入箱式炉中进行退火氧化，空气流量为2L/min，升温速率为8℃/min，将温度升至400℃然后分别保温4h、6h、8h。

[0039] 其中，匣钵的装钵体积控制在85％左右。退火氧化温度分别控制在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。退火保温时间为4h。

[0040] 退火结束后采用采用自然降温的方式，将温度降至常温然后取出匣钵，得到纳米多孔三元前驱体。

[0041] 图1为实施例1制备的普通三元前驱体与纳米多孔三元前驱体XRD叠加图谱(100≤2θ≤600)，上方的曲线为普通三元前驱体，下方的曲线为纳米多孔三元前驱体；其中a、b分别代表普通三元前驱体、纳米多孔三元前驱体的XRD图谱；

[0042] 图2为实施例1制备的普通三元前驱体与纳米多孔三元前驱体扫描电镜图，其中a、b分别代表普通三元前驱体、纳米多孔三元前驱体的扫描电镜图；

[0043] 图3为实施例1的普通三元前驱体与纳米多孔三元前驱体振实密度与比表面积柱状图。图1对比PDF物相标准卡片，发现均存在Ni(OH)2物相；图2中结构和XRD结果对应，氧化退火后振实密度变化很小，基本维持不变，比表面积可在原有的基础上增大7-10倍，图3为振实密度与比表面积的含量，结合图1-3可见，本制备方法的纳米多孔三元前驱体中纳米多孔是在二次颗粒的一次晶粒上的，因此本方法在保证振实密度(能量密度)的前提下，能大幅提升比表面积(倍率性能)，同时循环性能优良，相比普通三元前驱体性能更有优异，相比单晶、核壳三元前驱体工艺更简单，操作性强，更便于长期广泛使用。

[0044] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。