用甲苯溶剂生产高纯度对二甲苯的混合方法

摘要

本发明涉及在液相中由含有8个碳原子的芳族烃异构体级分的原料生产高纯度对二甲苯的混合方法，其包括：a)通过沸石吸附剂和解吸溶剂进行的对二甲苯的模拟逆流吸附液相色谱分离的步骤，以获得纯化的对二甲苯物流，其中所述吸附剂包含：-至少一种八面沸石类型的主要沸石，其晶胞参数“a”大于 -钡，使得相对于吸附剂的总重量计的氧化钡BaO含量在30重量％和41重量％之间，包括端值；b)在0和-25℃之间的温度下，来自由分离步骤得到的纯化的对二甲苯物流的对二甲苯的结晶的步骤，随后用洗涤溶剂洗涤晶体，以获得高纯度的对二甲苯，其中分离步骤中的解吸溶剂和结晶步骤中的洗涤溶剂为甲苯。

权利要求

1.在液相中由具有8个碳原子的芳族烃异构体级分的原料生产高纯度对二甲苯的混合方法，其包括：a)使用沸石吸附剂和解吸溶剂通过模拟逆流吸附进行的对二甲苯的液相色谱分离步骤，以获得纯化的对二甲苯物流，所述吸附剂包含：-至少一种八面沸石类型的主要沸石，其晶格参数《a》高于-钡，使得相对于吸附剂的总重量计的氧化钡BaO的含量介于30重量％和41重量％之间，包括端值，b)在介于0和-25℃之间的温度下，来自在分离步骤中获得的纯化的对二甲苯物流的对二甲苯的结晶步骤，随后用洗涤溶剂洗涤晶体，以获得高纯度的对二甲苯，分离步骤中的解吸溶剂和结晶步骤中的洗涤溶剂为甲苯。

2.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的方法，其中吸附剂包含LSX沸石。

3.根据权利要求2所述的生产对二甲苯的方法，其中通过氮吸附测量的所述沸石吸附剂的外表面积小于100m2.g-1。

4.根据权利要求1至3中的一项所述的生产对二甲苯的方法，其中吸附剂包含八面沸石类型的沸石的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中吸附剂包含X-型沸石和LSX沸石的混合物，LSX沸石是主要的。

6.根据权利要求1至5所述的生产对二甲苯的方法，其中氧化钡的含量介于33和41％之间，包括端值。

7.根据权利要求6所述的生产对二甲苯的方法，其中氧化钡的含量介于33和38％之间，包括端值。

8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中结晶步骤的温度介于-5℃和-15℃之间。

9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中晶体的洗涤比为0.8至2体积甲苯/单位体积对二甲苯晶体。

10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中吸附分离步骤中的床数介于4和24之间。

11.根据权利要求10所述的方法，其中吸附分离步骤中的床数介于8和12之间。

12.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中吸附分离步骤如下进行：床数介于4和24之间，区域数为至少4，温度介于100℃和250℃之间，压力在处理温度下的甲苯起泡点压力和3MPa之间，循环时间在4和18min之间，其对应于将解吸剂两次注入到给定床中之间的时间间隔，解吸剂流速与原料流速的比为0.7至2.5，循环比介于2和12之间。

13.根据权利要求12所述的方法，其中吸附分离步骤在介于150℃和180℃之间的温度下进行。

14.根据权利要求12或13中的一项所述的方法，其中吸附分离步骤以在2.5和4之间的循环比进行。

15.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中根据以下步骤制备吸附剂：a)在水的存在下，将具有期望粒度的呈粉末形式的八面沸石晶体与至少一种粘合剂混合，所述粘合剂含有粘土或含有包含至少80重量％的可沸石化的粘土和任选地二氧化硅源的粘土混合物；

b)使在a)中获得的混合物成形以产生聚集体，随后是干燥和任选地筛选和/或旋风分离步骤；

c)在优选在500℃至600℃的范围内的温度下煅烧在b)中获得的聚集体；

d)任选地通过使在步骤c)中获得的煅烧的聚集体与含碱的碱性水溶液接触来使粘合剂沸石化，随后洗涤；

e)将在c)或d)中获得的含有LSX沸石或X和LSX沸石的沸石聚集体用钡离子进行离子交换，随后洗涤和干燥如此处理的产物；

f)热活化在步骤e)中经交换的聚集体。

说明书

用甲苯溶剂生产高纯度对二甲苯的混合方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由含有具有8个碳原子的异构体的芳族烃原料生产高纯度对二甲苯的方法。更具体地，本发明涉及一种混合(hybrid)方法，其包括对二甲苯吸附步骤和结晶步骤，使用作为共同溶剂的甲苯和特定的含有钡的八面沸石吸附剂。

背景技术

[0002] 高纯度对二甲苯的市场被认为是一个快速发展的市场，主要的出路是生产对苯二甲酸(PTA)，其通过对二甲苯的氧化获得，用以生产用于服装的聚酯纤维以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和膜(PET)。

[0003] 高纯度对二甲苯根据被称为“C8-芳烃环(C8-aromatics loop)”的方法通过收取二甲苯来生产，所述方法包括二甲苯的分离(在“二甲苯塔”中除去重化合物，提取对二甲苯)和异构化的步骤。通过选择性吸附来提取高纯度对二甲苯是现有技术中众所周知的。专利FR 2 681 066(Institut Francais du Pétrole)中说明了描述生产非常高纯度的对二甲苯的技术背景，并且所述技术背景是基于以下：在合适的解吸溶剂(解吸剂)的存在下，通过与沸石吸附剂床接触，将对二甲苯从基本上具有8个碳原子的芳族烃原料中分离。

[0004] 对于这种类型的分离，使用一系列的吸附过程和相关体系(系统)，称为色谱分离过程和体系或“模拟移动床”或“模拟逆流”，其在下文中将被称为“SMB”过程和体系，类似于专利US 2 985 589、US 4 402 832和US 4 498 991中所述并且其尤其适用于C8芳族化合物级分。

[0005] 通过这种类型的方法，获得了含有解吸溶剂和基本上具有非常高纯度(通常高于99.5％且典型地高于99.7％)的对二甲苯的提取物流，以及含有解吸剂、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯且几乎不含对二甲苯的提余物流。

[0006] 将对二甲苯从基本上具有8个碳原子的芳族烃原料中分离的另一种已知方法在于进行分级结晶。专利US 3,177,265和3,467,724中描述的方法使用两个结晶步骤：第一步在-70℃和-50℃之间进行，并且第二步在大约-10℃进行。该方法的主要缺点是，由于对二甲苯和其他C8芳族异构体之间存在共晶，因此每道次(pass)的最大收取率有限，为约60％，并且与第一步的加热计划有关的能源成本很高。

[0007] 专利FR 2 681 066描述了一种混合方法，其将通过“SMB”类型的液相色谱法的第一分离步骤与第二结晶步骤相结合。

[0008] 与单单的SMB类型的色谱方法相比，这种结合的优势在于以下事实：在液相色谱分离步骤中在提取物中产生的对二甲苯纯度低，典型地75％至98％，这允许：

[0009] -大大提高的生产率(每单位量吸附剂和每小时处理的原料量)；

[0010] -较低的解吸溶剂流速与注入的原料流速的比；

[0011] -使用较小数量的分离床。

[0012] 在该第一步骤中产生的提取物包含对二甲苯，其已经被浓缩，然后在第二结晶步骤中进行纯化，以达到至少99.3％并且典型地至少99.7％的非常高的纯度。如果用于结晶的输入对二甲苯含量在85和90％之间，则结晶温度在-5℃和-15℃之间。该温度水平典型地对应于结晶分离过程中的第二步骤的温度水平，第一步典型地在-70和-50℃之间运行。因此，与单单的结晶过程相比，所述结合的优点是：

[0013] -避免了与第一结晶步骤有关的高昂运行成本；

[0014] -达到至少98％的对二甲苯收取水平(收率)。

[0015] 因此，这种结合通过减少数量的床和高生产率而允许在色谱区段上节省CAPEX(资本支出)，以及通过在色谱区段上的减少解吸剂的量和限制结晶区段的千卡(热量，frigories)而允许节省OPEX(运行支出，即设施支出)。

[0016] 专利CN 103508837也提出了这种类型的混合方法，其将SMB类型的色谱分离步骤和结晶步骤相结合。在所描述的方法中，晶体的洗涤溶剂是甲苯，而解吸溶剂是二乙苯。

[0017] 专利FR 2 681 066描述了解吸溶剂和洗涤溶剂可为沸点低于原料的沸点的溶剂(例如甲苯)或高于原料的沸点的溶剂(例如枯烯)，以及解吸溶剂可为沸点高于原料的溶剂(例如对二乙苯)而洗涤溶剂可为沸点低于原料的沸点的溶剂(例如甲苯)。

[0018] 专利FR 2 681 066还显示，当洗涤溶剂和解吸溶剂对于两个步骤是共同的时，通过省略蒸馏单元，适当选择洗涤溶剂和解吸溶剂允许在色谱和结晶步骤之间建立协同作用。甲苯已被描述为用于用主要由X-或Y-沸石组成的吸附剂分离二甲苯的解吸溶剂，所述X-或Y-沸石具有被碱或碱土金属阳离子占据的可交换的位点。同样，在分级结晶过程中，已知使用甲苯作为对二甲苯晶体的洗涤溶剂。

[0019] 为了在将吸附和结晶相结合的混合方法中获得良好的性能，必须选择一种在合适的解吸溶剂的存在下通过液相色谱法有效分离对二甲苯的吸附剂，以允许结晶步骤的最佳操作获得高纯度的对二甲苯，同时使成本最小化。

[0020] 特别地，为了在对随后的结晶步骤的有效性的起决定作用的吸附步骤中获得良好的性能，待用于色谱分离的吸附剂必须有效地选择性吸附芳族烃混合物中的对二甲苯，并且还必须通过解吸溶剂有效地再生。更具体地，如果选择的共同溶剂是甲苯，则吸附剂必须特别地能够有效地将对二甲苯与其他C8异构体分离，特别是在对二甲苯和间二甲苯之间具有高选择性(例如为至少3)，并且必须通过甲苯作为解吸溶剂有效地再生。

[0021] 在现有技术中已知，包含至少X或Y型八面沸石(FAU)并且还单独或以混合形式包含钠阳离子、钡、钾或锶离子的沸石吸附剂可有效地选择性地吸附芳族烃混合物中的对二甲苯(US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 663 638和US 3 878 127)。

[0022] 专利FR 2 681 066说明了，当解吸溶剂是甲苯时，优选的沸石是用钡和钾两者交换的Y-型沸石，而当解吸溶剂是对二乙苯(PDEB)时，优选的沸石是几乎完全用钡交换的X-型沸石。

[0023] 然而，用钡和钾两者交换的Y-型沸石(在甲苯作为解吸溶剂的存在下，对于SMB，在专利FR 2 681 066中推荐使用该沸石)不允许在对二甲苯和间二甲苯之间获得令人满意的选择性。事实上，用该沸石在对二甲苯和间二甲苯之间获得的选择性为大约2.5。

[0024] 出人意料地，在既为解吸溶剂又为洗涤溶剂的甲苯的存在下，在包括吸附步骤和结晶步骤的混合方法中使用的吸附剂主要含有FAU沸石，其包含钡并且晶格参数(点阵参数)《a》高于 (即2.5100nm)，使得以氧化钡BaO的重量表示的相对于吸附剂的总重量计的吸附剂的钡含量在30％和41％之间，所述吸附剂允许使用较少量的解吸剂来使吸附剂再生，同时获得相对于间二甲苯(PX/MX)和相对于乙苯(PX/EB)的针对于对二甲苯的高选择性(α)(特别地PX/MX选择性>3和PX/EB选择性>2.4)。

[0025] 在用钡交换之后，在最终吸附剂上测量所述《a》晶格参数。

[0026] 本发明不排除以少量或痕量存在的其他碱金属或碱土金属阳离子，典型地其以氧化物计的含量相对于吸附剂的总重量计为小于5重量％。

发明内容

[0027] 本发明涉及在液相中由具有8个碳原子的芳族烃异构体级分的原料生产高纯度对二甲苯的混合方法，其包括：

[0028] a)使用沸石吸附剂和解吸溶剂通过模拟逆流吸附进行的对二甲苯的分离步骤，以获得纯化的对二甲苯物流，所述吸附剂包含：

[0029] -至少一种八面沸石类型的主要沸石，其晶格参数《a》高于

[0030] -钡，使得相对于吸附剂的总重量计的氧化钡BaO的含量介于30重量％和41重量％之间，包括端值，

[0031] b)在介于0和-25℃之间的温度下，来自在分离步骤中获得的纯化的对二甲苯物流的对二甲苯的结晶步骤，随后用洗涤溶剂洗涤晶体，以获得高纯度的对二甲苯，[0032] 分离步骤中的解吸溶剂和结晶步骤中的洗涤溶剂为甲苯。

[0033] 吸附剂可包含LSX沸石。

[0034] 在一个实施方案中，通过氮吸附测量的所述沸石吸附剂的外表面积小于100m2.g-1。

[0035] 吸附剂可包含八面沸石类型沸石的混合物，优选X型沸石和LSX沸石的混合物，LSX沸石为主要成分。

[0036] 优选地，相对于吸附剂的总重量计，氧化钡的含量介于33和41％之间，包括端值，更优选在33和38％之间，包括端值。

[0037] 结晶步骤中的温度有利地介于-5℃和-15℃之间。

[0038] 晶体洗涤比为0.8至2体积甲苯/单位体积对二甲苯晶体。

[0039] 分离步骤中的床数有利地介于4和24之间，优选在8和12之间。

[0040] 在本发明的方法的一个实施方案中，通过吸附进行的分离步骤如下进行：床数在4和24之间，区域数为至少4，温度介于100℃和250℃之间，压力在处理温度下的甲苯起泡点压力和3MPa之间，循环时间在4和18min之间，其对应于将解吸剂两次注入到给定床中之间的时间间隔，解吸剂与原料的流速比为0.7至2.5，循环比(区域中的平均流速(对每个区域中的床数进行加权)和进料流速之间的比)介于2和12之间。

[0041] 优选地，通过吸附进行的分离步骤在介于150℃和180℃之间的温度下进行。

[0042] 优选地，通过吸附进行的分离步骤以介于2.5和4之间的循环比(区域中的平均流速(对每个区域中的床数进行加权)和进料流速之间的比)进行。

[0043] 在本发明的方法中使用的吸附剂可通过本领域技术人员已知的任何方法获得，并且特别是通过专利申请EP2237878、EP2237877和WO2016/075281中描述的方法之一。

[0044] 有利地，根据以下步骤制备吸附剂：

[0045] a)在水的存在下，将具有期望粒度的呈粉末形式的八面沸石的晶体与至少一种粘合剂混合，所述粘合剂含有粘土或含有包含至少80重量％的可沸石化的粘土和任选地二氧化硅源的粘土混合物；

[0046] b)使在a)中获得的混合物成形(forming)以产生聚集体(aggregate，集料)，随后是干燥和任选地筛选和/或旋风分离步骤；

[0047] c)在优选在500℃至600℃的范围内的温度下煅烧在b)中获得的聚集体；

[0048] d)任选地通过使在步骤c)中获得的煅烧的聚集体与含碱的(alkaline，碱金属)碱性水溶液接触来使粘合剂沸石化，随后洗涤；

[0049] e)将在c)或d)中获得的含有LSX或X和LSX沸石的沸石聚集体用钡离子进行离子交换，随后洗涤和干燥如此处理的产物；

[0050] f)热活化在步骤e)中经交换的聚集体，例如在200至300℃的范围内的温度下。

具体实施方式

[0051] 在说明书的其余部分中，X-型沸石意指Si/Al原子比介于1.15(不包括端值)和1.5(包括端值)之间的八面沸石类型的沸石。

[0052] LSX沸石(低二氧化硅X)意指具有低二氧化硅含量的八面沸石类型的沸石，其Si/Al原子比接近于1，更具体地介于1和1.15之间，包括端值。

[0053] 吸附剂

[0054] 在本发明的混合方法中使用的吸附剂含有至少一种通过XRD测定的《a》晶格参数(立方晶格，使得a＝b＝c)严格高于 的FAU沸石。

[0055] 它们可含有一种或多种其他FAU沸石，但是在这种情况下，主要是晶格参数严格高于 的FAU沸石。主要沸石意指相对于所有FAU沸石计占至少50％的重量比例的沸石。当吸附剂含有若干种FAU沸石时，根据对应于35°±0.6°2θ的XRD信号确定FAU类型的主要沸石。当存在若干种FAU沸石时，所考虑的信号以分裂峰为特征，左侧峰对应于具有最高晶格参数的沸石。主要沸石意指表面积贡献严格大于分裂峰的总表面积的50％、优选严格大于51％、更优选严格大于55％并且典型地严格大于60％的沸石。

[0056] 在用钡交换之后，在最终吸附剂上进行表面积方面的贡献的测量。如果需要，并且为了提高确定每种沸石的贡献的精确度，可使用峰解卷积(deconvolution)方法(在XRD峰分析工具中可用)。在一个特别优选的实施方案中，不同于FAU的沸石的比例总是小于10％。

[0057] 本发明不排除以少量或痕量存在的其他碱金属或碱土金属阳离子，典型地其以氧化物计的含量相对于吸附剂的总重量计为小于5重量％。

[0058] 本发明中优选的吸附剂如下：包含LSX沸石的吸附剂，包含具有分等级的(hierarchised)孔隙率或高外表面积(即吸附剂的外表面积在20和100m2/g之间)的LSX沸石的吸附剂，或包含X沸石和LSX沸石的混合物的吸附剂，LSX沸石在上述意义上中为占主要的。

[0059] 本发明中使用的沸石吸附剂可通过本领域技术人员已知的任何技术获得，特别是通过专利申请EP2237878、EP2237877和WO2016/075281中描述的方法之一。

[0060] 有利地，本发明中使用的沸石吸附剂特别地根据如前所述的制备方法获得：

[0061] a)在水的存在下，将具有期望粒度的呈粉末形式的八面沸石的晶体(例如LSX沸石的晶体或X和LSX沸石的晶体)与至少一种粘合剂混合，所述粘合剂含有粘土或含有包含至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％的可沸石化的粘土和任选地二氧化硅源的粘土混合物；

[0062] b)使在a)中获得的混合物成形以产生聚集体，随后是干燥和任选地筛选和/或旋风分离步骤；

[0063] c)在优选在500℃至600℃的范围内的温度下煅烧在b)中获得的聚集体；

[0064] d)任选地通过使在步骤c)中获得的煅烧的聚集体与含碱的碱性水溶液接触来使粘合剂沸石化，随后洗涤；

[0065] e)将在c)或d)中获得的含有LSX沸石或X和LSX的沸石聚集体用钡离子进行离子交换，随后洗涤和干燥如此处理的产物；

[0066] f)热活化在步骤e)中获得的产物，优选在200至300℃的范围内的温度下。

[0067] 成形步骤b)允许获得具有足够机械强度的沸石聚集体，以用于模拟移动床过程中以分离二甲苯。然而，粘合剂的存在降低了用于吸附的活性材料(沸石LSX和X)的比例。

[0068] 因此，任选的粘合剂的沸石化步骤d)允许将全部或部分粘合剂转化为用于吸附的活性材料(沸石LSX和X)，以获得不含粘合剂的聚集体，即不再包含非沸石相(其量典型地小于2％)，或粘合剂含量极低的聚集体，即在最终聚集体中包含很少(其量典型地在2和5％之间)的非沸石相(通常是残留的非(未)沸石化的粘合剂或沸石化后的任何其他无定形相)，同时保持机械强度。可通过参考仅由呈粉末形式的沸石组成的吸附剂从吸附测量或根据X射线衍射峰强度(XRD)来量化最终聚集体中的非沸石相(即在沸石化之后，形成在吸附意义上的惰性无定形相的非沸石化的残余粘合剂)的水平。被选择用于通过X射线衍射(XRD)量化的参考沸石是在制备吸附剂的方法的步骤a)中使用的沸石，并且经历了相同的离子交换。

[0069] 由将粘合剂沸石化(将粘合剂转化为沸石)衍生的X型或LSX沸石的晶体通常具有比初始晶体更小的直径。因此，在最终聚集体中，平均直径小于或等于7μm、优选介于0.1和4μm之间并且更优选0.1至3μm的晶体通常呈现出单模粒度分布，但是，由于存在衍生自粘合剂的沸石化的晶体的群体，如果晶体的直径分布是多峰的并且特别是双峰的，则仍在本发明的范围内。

[0070] 在用钡交换之后在最终吸附剂上进行的晶格参数《a》的测量允许识别吸附剂中所含的沸石。

[0071] 生产对二甲苯的混合方法

[0072] 通过吸附进行的分离步骤

[0073] 本发明涉及一种通过吸附步骤A)，随后是结晶步骤B)，由含有具有8个碳原子的异构体的芳族烃的原料生产高纯度对二甲苯的方法，这两个步骤中的每一个都使用相同的甲苯溶剂，吸附步骤包括以下步骤：

[0074] A1)在合适的吸附条件下，使原料与如前所述的吸附剂床接触，以选择性地吸附对二甲苯；

[0075] A2)在解吸条件下，使吸附剂床与解吸剂或解吸溶剂接触，所述解吸剂或解吸溶剂是甲苯；

[0076] A3)从吸附剂床中取出含有解吸剂和以最低的选择性被吸附的原料产物的提余物流；

[0077] A4)从吸收剂床中取出含有解吸剂和对二甲苯的提取物流；

[0078] A5)将在步骤A3)中获得的提余物流分离成含有解吸剂的第一物流和含有以最低的选择性被吸附的原料产物的第二物流；和

[0079] A6)将在步骤A4)中获得的提取物流分离成含有解吸剂的第一物流和含有纯度等于或高于75％、优选高于85％的对二甲苯的第二物流。

[0080] 在提取物中的对二甲苯纯度方面以及在方法的收率方面，如前针对对二甲苯分离方法所述的沸石吸附剂的性能还受到方法的不同参数的影响，即运行条件、原料的组成、水含量和解吸剂的类型。

[0081] 本发明的方法中使用的解吸溶剂(也称为解吸剂)是甲苯，或更具体地，主要由甲苯组成的溶剂，即由甲苯和可能的痕量的其他C8组分组成的溶剂。

[0082] 通过模拟逆流吸附进行的对二甲苯的分离步骤根据现有技术进行，所述现有技术是众所周知的并且包括至少四个区域并且可能包括五个或六个区域，这些区域中的每个都由一定数量的相继的床构成，并且每个区域由其在进料点和取出点之间的位置限定。典型地，向通过模拟逆流吸附进行的对二甲苯的分离单元进料至少一种待分馏(分级)的原料(含有对二甲苯和其他芳族C8异构体)和解吸剂(有时称为洗脱剂或解吸溶剂)，并且从所述单元中取出至少一种含有解吸剂和对二甲苯的异构体的提余物，以及含有对二甲苯和解吸剂的提取物。

[0083] 使用如前所述的沸石吸附剂的工业模拟逆流吸附单元的运行条件典型地如下：

[0084] -床数介于4和24之间，优选介于5和12之间；

[0085] -区域数：至少4，

[0086] -温度100℃至250℃，优选150℃至180℃；

[0087] -压力介于处理温度下的甲苯起泡点压力和3MPa之间；

[0088] -循环时间，对应于将解吸剂两次注入到给定床中之间的时间间隔：介于4和18min之间；

[0089] -解吸剂与进料流速的比：0.7至2.5；

[0090] -循环比(区域的平均流速(对每个区域中的床数进行加权)和进料流速之间的比)：2至12，优选2.5至4。

[0091] 对于在150℃至180℃的范围内的处理温度，烃流出物中的水含量优选调节到在20ppm和150ppm之间。

[0092] 结晶步骤

[0093] 结晶步骤有利地在结晶器中进行，并且涉及使源自吸附步骤的纯化的物流的对二甲苯结晶，所述纯化的物流包含纯度等于或高于75％且最高达98％的对二甲苯。结晶步骤使得可首先获得浸渍有其母液的对二甲苯晶体，其次是母液，母液可通过在模拟移动床吸附单元的入口处与新鲜原料混合而部分或甚至完全再循环。

[0094] 结晶步骤还包括洗涤离开结晶器的晶体，之后收取对二甲苯，其纯度为至少99.3％，优选至少99.7％，并且更优选至少99.8％。

[0095] 对于离开吸附单元并进入结晶步骤并且优选含有85至90％对二甲苯的纯化的料流，结晶器的温度介于0和-25℃之间，优选-5℃和-15℃之间，并且洗涤晶体的洗涤比通常为0.8至2体积甲苯/单位体积对二甲苯晶体。

[0096] 在本发明的方法中使用的晶体的洗涤溶剂与在吸附单元中用作解吸剂的溶剂相同，即甲苯或主要由甲苯组成的溶剂，即由甲苯和可能的痕量的其他C8组分(特别是痕量的间二甲苯)组成的溶剂。

[0097] 源自上述步骤A5)和A6)的解吸剂的物流有利地用在结晶步骤中以进行晶体的洗涤。离开结晶器的不纯的甲苯如吸附步骤的提余物流一样返回到上述步骤A5)。也可使用另外的甲苯作为洗涤溶剂。

[0098] 优选地，在降低成本并且特别是运行成本的同时，本发明用于生产高纯度对二甲苯的一种有利的组合涉及以下的组合：在单个吸附单元中的SMB类型液相色谱分离步骤，所述吸附单元含有降低的床数，典型地在8和12之间；与结晶步骤，其在介于-5℃和-15℃之间的温度下运行，使用甲苯作为SMB中的解吸溶剂和结晶步骤中的洗涤溶剂。

[0099] 表征所使用的沸石以及其晶格参数的技术

[0100] 晶格参数《a》的测量允许识别吸附剂中所含的沸石。

[0101] 存在于吸附剂中的沸石及其晶格参数通过本领域技术人员称为XRD的X射线衍射来表征。该分析使用Panalytical设备对预先研磨和筛选(小于50μm的级分)的沸石吸附剂的样品进行。样品用水饱和，使得其在整个分析过程中保持稳定。为此目的，将样品在烘箱中在110℃下干燥，然后以薄层放置在相对湿度为55％的围隔环境(enclosure)中，并且在环境温度下持续48小时的最小时间。

[0102] 通过在5至72°2θ的角度范围(以°2θ为单位)内以0.02°的角度间距(以°为单位)添加内标物(具有经认证的晶格参数的5％硅)进行分析。用TOPAS精修(refinement)软件处理数据，以实现吸附剂中所含的沸石的晶格参数的精确测量(精确至 以内)。

[0103] 对于立方晶系，与FAU结构沸石一样，晶格的尺寸在空间的三个方向上的相同，因此由单个的晶格参数《a》的值来定义。在TOPAS软件中，衍射图的峰通过Pseudo-Voigt类型的函数建模，并且背景通过多项式函数建模。

[0104] 如果吸附剂中存在若干种FAU沸石，则这一事实通过XRD得到检测，并且由于存在峰分裂(特别是在34至45°2θ的角度范围(以°2θ为单位)内可见)而可在衍射图中看到。对于FAU沸石的混合物，被选择用来定义吸附剂中的主要沸石的分裂峰是对应于35°±0.6°2θ的峰，左峰对应于具有最大晶格参数的沸石(即，在实施例(示例)的吸附剂中晶格参数在25.18和25.23之间的LSX)的峰。吸附剂中的主要沸石意指在表面积方面对分裂峰的总强度贡献50％或更多的沸石。如果需要，并且为了提高确定每种沸石的贡献的精确度，可应用峰解卷积方法。

[0105] 吸附剂的外表面积通常通过在其液化温度下测量诸如氮气的气体的吸附等温线来测定。

[0106] 在吸附之前，将沸石吸附剂在300℃至450℃下在真空下(P<6.7x10-4Pa)脱气9小时至16小时的时间。在Micromeritics类型ASAP 200M的设备上在77K测量氮吸附等温线，在0.002和1之间的比率P/P0的相对压力下，获取至少35个测量点。

[0107] 通过应用标准ISO 15901-3:2007并且用Harkins-Jura方程计算统计厚度t，通过t曲线法从获得的等温线确定外表面积。通过对t曲线上介于0.45nm和0.57nm之间的点线性回归，由线性回归的斜率，获得外表面积。

[0108] 外表面积以m2/克无水吸附剂表示。

附图说明

[0109] 图1A：通过X射线衍射获得的吸附剂C(对比)和F(符合本发明)的衍射图，放大了在35°处的分裂峰。

[0110] 图1B：通过X射线衍射获得的吸附剂C(对比)和F(符合本发明)的衍射图，放大了在35°处的分裂峰(偏移)。

[0111] 图2：通过X射线衍射获得的吸附剂G(符合本发明)的衍射图。

[0112] 附于此，表4列出了图1A、1B和2中的每个衍射图的峰及其强度。

[0113] 图3A和3B：在色谱柱的出口处取样的流出物中存在的每种化合物的穿透(Breakthrough)曲线，示出在吸附剂A(BaX)的穿透测试(进料注入步骤)和反向穿透测试(解吸剂的注入)中，每种化合物的浓度作为洗脱体积的函数的变化。

[0114] 图4：在实施例1和2中测试的不同吸附剂的RDes/Feed比的图形表示，其为主要沸石的晶格参数的函数。

[0115] 实施例

[0116] 实施例1(对比)：使用现有技术吸附剂的色谱柱分离测试

[0117] 使用其中填充沸石固体的色谱柱进行分离测试。

[0118] 测试的固体为：

[0119] -A：根据专利FR2903987中的实施例4制备的吸附剂，其含有用钡交换过的X-型沸石，测量的晶格参数为

[0120] -B：如专利FR2681066中所述和如专利US3558730中所定义的用钡(45至65％的位点)和钾(35至55％的位点)两者交换过的Y-型沸石吸附剂，测量的晶格参数为[0121] -C：含有X–LSX的混合物的吸附剂，X为主要的，其以0.54的晶体摩尔比LSX/X制备，根据FR2925367中的实施例5用钡进行过交换，对于X-型沸石，测量的晶格参数为而对于LSX沸石为 因此，主要沸石是晶格参数小于 的X-型沸石。

[0122] -测试的温度为163℃，对应于通常为对二甲苯分离所推荐的通过将吸附和结晶相结合的混合方法的温度。

[0123] 进行的测试是穿透/反向穿透类型的测试，其中进料含有10体积％的用作示踪剂的异辛烷(iC8)、45体积％的对二甲苯(PX)和45体积％的间二甲苯(MX)，其中解吸溶剂(解吸剂)是甲苯。

[0124] -穿透测试对应于向最初被解吸剂饱和的塔中的进料注入步骤；

[0125] -反向穿透测试对应于解吸剂注入步骤，并且在之前的进料注入步骤结束时进行。

[0126] 图3A和3B中所示的曲线对应于在色谱柱的出口处取样的流出物中存在的每种化合物的穿透曲线；它们代表了在吸附剂A(BaX)在穿透测试(进料注入步骤)和反向穿透测试(解吸剂的注入)中每种化合物的浓度作为洗脱体积的函数的变化。

[0127] 当在色谱柱的出口处取样的流出物中的解吸剂的浓度变为零时，即当取样的流出物的组成与注入的进料的组成相同时，进料注入步骤完成：在该点注入的进料体积表示为Vfeed_equilibrium，并且代表了为使柱中的孔体积(即所有非选择性体积(颗粒(grain，晶粒)间体积以及大孔和中孔颗粒内体积)和选择性体积(吸附剂的微孔体积))完全饱和所需注入的进料的量。

[0128] 进料中以10体积％所含的异辛烷(iC8)用作非选择性体积(颗粒间体积以及大孔和中孔颗粒内体积)的示踪剂：因此iC8穿透曲线的第一瞬间的测量值给出了表示为Vnon_selective的非选择性体积的估算值。

[0129] 因此，通过从处于平衡的进料注入体积Vfeed_equilibrium中减去该非选择性体积，就获得了要注入的必要进料体积，以使吸附剂的微孔体积Vμ饱和，即(Vfeed_equilibrium–Vnon_selective)。

[0130] 因此，通过将体积(Vfeed_equilibrium–Vnon-selective)乘以进料中所含的PX的分数xPX，获得了穿透测试要注入的对二甲苯PX的体积，以在微孔体积中达到吸附平衡。

[0131] 选择性αPX/MX是PX(对二甲苯)和MX(间二甲苯)的吸附量之比除以进料中的PX和MX浓度xPX和xMX之比。从表示为VR_PX和VR_NX的PX和MX曲线的第一瞬间开始，并且从提供表示为Vnon_selective的非选择性体积的示踪剂曲线的第一瞬间开始，获得PX和MX的吸附量。因此，选择性αPX/MX通过以下方程计算：

[0132]

[0133] 类似地，当在色谱柱的出口处取样的流出物中的解吸剂的浓度变为100％时，解吸剂注入步骤完成；在该阶段注入的解吸剂的体积表示为Vdesorbent_equilibrium，并且代表了为使柱中的孔体积(即所有非选择性体积(颗粒间体积以及大孔和中孔颗粒内体积)和选择性体积(吸附剂的微孔体积))完全再生所需注入的解吸剂的量。

[0134] iC8反向穿透曲线的第一瞬间的测量值给出了表示为Vnon_selective的非选择性体积的估算值。

[0135] 通过从处于平衡的解吸剂注入体积Vdesorbent_equilibrium中减去该非选择性体积，获得使吸附剂的微孔体完全再生所需的要注入的解吸剂的体积，即(Vdesorbent_equilibrium–Vnon_selective)。

[0136] 图3A和3B示出，对于对比吸附剂A，处于平衡的解吸剂的体积大于处于平衡的进料的体积。

[0137] 从穿透/反向穿透测试中，比率RDes/Feed通过以下计算：

[0138] RDes/Feed＝(Vdesorbent_equilibrium-Vnon_selective)/(Vfeed_equilibrium–Vnon_selective)

[0139] 其必须代表与在模拟移动床中用于分离对二甲苯的比率D/F(即解吸剂流速和进料流速之间的比)相似的过程。该参数代表了使先前吸附在吸附剂的微孔体积中的进料中的化合物完全解吸所需的解吸剂的量。

[0140] 针对不同的被测试的吸附剂，从不同化合物的浓度曲线计算出的体积比RDes/Feed在以下表1中给出：

[0141]

[0142]

[0143] 表1：在吸附剂A、B、C上就PX/MX选择性和解吸剂/进料体积比而言的穿透测试的结果。

[0144] 实施例2(本发明)

[0145] 对本发明的沸石固体进行如实施例1中所述的测试。

[0146] -D：根据专利FR2925366中的实施例6制备的吸附剂，其含有用钡交换过的LSX沸石，测量的晶格参数为

[0147] -E：包含至少一种包含钡的LSX型的FAU-结构沸石的吸附剂，其通过氮吸附测量的外表面积为64m2.g-1，根据专利申请FR3028430中的实施例3制备，测量的晶格参数为[0148] -F：含有X和LSX沸石(35％-65％)的混合物的吸附剂，LSX为主要的，以1.86的晶体摩尔比LSX/X制备，并且根据专利FR2925367中的实施例5用钡进行交换，测量的晶格参数为和

[0149] -G：含有X–LSX沸石的混合物的吸附剂，LSX为主要组分，以1的晶体摩尔比LSX/X制备，根据专利FR2925367的实施例7进行沸石化和用钡进行交换，测量的晶格参数为和

[0150]

[0151] 表2：在PX/MX选择性和解吸剂/进料体积比方面，吸附剂D、E、F、G的穿透测试的结果。

[0152] 实施例1和2中测试的不同吸附剂A至G的体积比RDes/Feed作为主要沸石(LSX)的晶格参数的函数在图4中以图形方式示出。

[0153] 实施例3(对比)

[0154] 用含有10体积％的用作示踪剂的异辛烷、45体积％的对二甲苯PX和45体积％的间二甲苯MX的进料如下进行穿透/反向穿透测试：对具有符合本发明的晶格参数的固体D，使用不符合本发明的解吸剂即对二乙苯(PDEB)，以及在将PDEB用作解吸剂时通常建议的175℃的温度下。

[0155] 下表3给出了PX/MX选择性和对应于Vdesorbent_equilibrium的注入的解吸剂的体积，即使得在色谱柱的出口处取样的流出物中的解吸剂的浓度变为100％所需的体积。

[0156]

[0157] 表3：PX/MX选择性和处于平衡的解吸剂的体积作为所使用的解吸剂的函数的变化。

[0158] 对于一种包含具有 的测量的晶格参数并且用钡交换过的LSX沸石的相同吸附剂(吸附剂D)，PDEB解吸剂在175℃下的Vdesorbent_equilibrium体积远高于甲苯解吸剂在163℃下的Vdesorbent_equilibrium体积。这表明，当甲苯溶剂与吸附剂D一起使用时，使在微孔体积中吸附的进料的化合物解吸所需的解吸剂的量要小得多。

[0159] 附表

[0160]

[0161]

[0162] 表4：与吸附剂C、F和G的图1A、1B和2中的衍射图对应的主射线的位置和强度的表格(在35°下的分裂峰的值以粗体显示)。