R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
2.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中所述化合物选自下组：(O,O’-((3R,6R)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异甘露醇-二草酸酯]、(O,O’-((3R,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异山梨醇-二草酸酯]和(O,O’-((3S,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异艾杜醇-二草酸酯]。
3.制备式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物的方法，包括以下步骤：a)在-78℃-40℃的温度下将n-BuLi添加到异二脱水己六醇在溶剂中的溶液中以获得第一反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第一反应混合物1-2小时以获得反应溶液；
b)在0℃-5℃的温度下将氯氧乙酸烷基酯添加到步骤(a)的反应溶液中以获得第二反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第二反应混合物44-50小时以获得式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述异二脱水己六醇选自下组：异甘露醇、异山梨醇和异艾杜醇；所述溶剂选自下组：四氢呋喃、二乙醚、甲苯、二甲氧基醚和二噁烷或它们的组合；所述氯氧乙酸烷基酯选自下组：氯氧乙酸甲酯、氯氧乙酸乙酯、草酸单乙酯和乙醛酸乙酯。
R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
6.根据权利要求5所述的式(II)的聚草酸酯化合物，其中所述化合物选自下组：聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3R,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P1(2a-3a)],聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3R,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P2(2a-3b)],聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3R,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-
3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P3(2a-3c)],聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3S,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P4(2b-3a)],聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3S,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P5(2b-3b)],聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3S,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-
3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P6(2b-3c)],聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3S,6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P7(2c-3a)],聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3S,6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P8(2c-3b)],和聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3S,6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-
3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P9(2c-3c)]。
7.根据权利要求5所述的式(II)的聚草酸酯化合物，其中所述式(II)的聚草酸酯化合物的分子量为2000-220000g/mol。
8.制备根据权利要求5所述的式(II)的化合物的方法，其中所述方法包括：i.将催化剂添加到根据权利要求1所述的式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯和二醇的混合物中以获得反应混合物，并将所述反应混合物在120℃或150℃的温度下加热1-3个小时，和ii.在150℃的温度下将所述加热的反应混合物搅拌6-96小时以获得式(II)的聚草酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂选自下组：对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛；并且所述二醇选自下组：己烷-1,6-二醇(3a)、辛烷-1,8-二醇(3b)、十二烷-1,12-二醇(3c)、癸烷-1,10-二醇、十九烷-1,19-二醇和二十三烷-1,23-二醇。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物选自下组：(O,O’-((3R,6R)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异甘露醇-二草酸酯]、(O,O’-((3R,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异山梨醇-二草酸酯]和(O,O’-((3S,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异艾杜醇-二草酸酯]。
R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
2.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中所述化合物选自下组：(O,O’-((3R,6R)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异甘露醇-二草酸酯]、(O,O’-((3R,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异山梨醇-二草酸酯]和(O,O’-((3S,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异艾杜醇-二草酸酯]。
3.制备式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物的方法，
R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链，
a)在-78℃-40℃的温度下将n-BuLi添加到异二脱水己六醇在溶剂中的溶液中以获得第一反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第一反应混合物1-2小时以获得反应溶液；
b)在0℃-5℃的温度下将氯氧乙酸烷基酯添加到步骤(a)的反应溶液中以获得第二反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第二反应混合物44-50小时以获得式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述异二脱水己六醇选自下组：异甘露醇、异山梨醇和异艾杜醇；所述溶剂选自下组：四氢呋喃、二乙醚、甲苯、二甲氧基醚和二噁烷或它们的组合；所述氯氧乙酸烷基酯选自下组：氯氧乙酸甲酯、氯氧乙酸乙酯、草酸单乙酯和乙醛酸乙酯。
R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
6.根据权利要求5所述的式(II)的聚草酸酯化合物，其中所述化合物选自下组：聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3R,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P1(2a-3a)],聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3R,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P2(2a-3b)],聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3R,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-
3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P3(2a-3c)],聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3S,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P4(2b-3a)],聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3S,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P5(2b-3b)],聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3S,6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-
3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P6(2b-3c)],聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3S,6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P7(2c-3a)],聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3S,6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P8(2c-3b)],和聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3S,6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3,2-b]呋喃-
3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P9(2c-3c)]。
7.根据权利要求5所述的式(II)的聚草酸酯化合物，其中所述式(II)的聚草酸酯化合物的分子量为2000-220000g/mol。
8.制备根据权利要求5所述的式(II)的化合物的方法，其中所述方法包括：i.将催化剂添加到根据权利要求1所述的式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯和二醇的混合物中以获得反应混合物，并将所述反应混合物在120℃或150℃的温度下加热1-3个小时，和ii.在150℃的温度下将所述加热的反应混合物搅拌6-96小时以获得式(II)的聚草酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂选自下组：对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛；并且所述二醇选自下组：己烷-1,6-二醇(3a)、辛烷-1,8-二醇(3b)、十二烷-1,12-二醇(3c)、癸烷-1,10-二醇、十九烷-1,19-二醇和二十三烷-1,23-二醇。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物选自下组：(O,O’-((3R,6R)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异甘露醇-二草酸酯]、(O,O’-((3R,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异山梨醇-二草酸酯]和(O,O’-((3S,6S)-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二草酸二甲酯[异艾杜醇-二草酸酯]。
异二脱水己六醇-二草酸酯化合物、其聚合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯(isohexide-dioxalate)化合物。更具体地，本发明涉及式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物、其制备方法及其用途。本发明还涉及式(II)的聚草酸酯化合物、其制备方法及其用途。
背景技术
[0002] 聚合物工业的当前状况是在很大程度上依赖于衍生自不可再生化石原料的单体。由于化石原料的耗尽以及随之而来的原油价格上涨，科学界被迫寻找更好的替代品。因而，使用可再生原料可能是更好的选择之一。在各种可再生原料中，糖和植物油可直接提供化学修饰和功能化。沿着这些思路，基于可再生资源的产品，诸如聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和基于甘蔗的聚乙烯最近已经商业化。看起来，利用丰富的可再生资源(诸如淀粉、纤维素和植物油)来开发新的化学品和聚合物材料似乎是可持续的解决方案。例如，糖可以很容易地转化为许多新的结构单元，并且具有天然内在的手性，因此其可以创造性地用于制备增值的手性试剂。这种糖可以很容易地转化为称为异二脱水己六醇的双官能化分子。
这种异二脱水己六醇的优势在于它们是手性、无毒且刚性的。由于骨架的刚性，在聚合物主链中掺入异二脱水己六醇将增加所得聚合物的玻璃化转变温度。术语异二脱水己六醇(1，
4：3，6-二氢己糖醇)是指衍生自糖的二醇，其由三个主要异构体组成，即1，4：3，6-二氢-D-葡萄糖醇(异山梨醇，1a)、1，4：3，6-二氢-D-甘露醇(异甘露醇，1b)和1，4：3，6-二氢-L-艾杜醇(异艾杜醇，1c)。可以氢化来自玉米、小麦和土豆或基于谷物的多糖的常见C6糖(诸如葡萄糖和甘露糖)以分别生产山梨醇和甘露醇。此外，山梨醇和甘露醇的双重脱水最终导致相应的异山梨醇和异甘露醇。
[0003] 在这些异二脱水己六醇中，区别仅在于位于双环醚环的C2和C5位的两个羟基的构型。在异甘露醇的情况下，C2和C5位的-OH基的构型为内-内，而在异山梨醇的情况下为内-外，和在异艾杜醇的情况下为外-外。由于游离羟基的定向不同，异二脱水己六醇的异构体的物理和化学性能(诸如羟基的熔融温度和反应性)不同。内羟基与相对的呋喃环的氧原子形成分子内氢键，而外羟基不参与分子内氢键。考虑到空间效应和氢键，与具有两个外羟基的异艾杜醇相比，具有两个内羟基的异甘露醇是反应性最低的化合物，并且在生化应用中应更具吸引力。异艾杜醇显示出显著更高的反应性，但不幸的是它的前体L-艾杜糖不能从植物生物质中获得，因为它在自然界中罕见。目前获得异艾杜醇的途径是通过异甘露醇的手性中心的转化。易获得的异构体(诸如异山梨醇)引起了广泛的关注，因为C2处两个羟基的定向是外向，并且C5处的两个羟基是内向，因此与异甘露醇相比，异山梨醇是反应性更高的异构体。在聚合反应中直接利用这些异二脱水己六醇最终会得到深色焦油状聚合物，这可能是由于仲-OH基的反应性有限以及-OH基与醚环氧之间的氢键作用所致。
[0004] Polymer Chemistry，2014，5，955-961公开的John J.Garcia等的题为“Polyoxalates from biorenewable diols viaOxalate Metathesis Polymerization”的论文报道了通过提议为单草酸酯的中间体来制备聚草酸酯的方法。但是，没有分离出单草酸酯和二草酸酯。此外，没有证明存在这种单草酸酯或二草酸酯物质。现有技术没有提及任何应用，诸如膜、纤维和复合材料等。现有技术使用部分可再生和部分化石燃料衍生的单体(诸如芳族单体)。
[0005] 在聚合反应中直接利用异二脱水己六醇导致产生深色焦油状物质。除可再生来源外，降解性是可持续未来的另一种材料要求。
[0006] 因此，需要开发可以提供直接获得衍生自可再生资源(诸如糖和植物油)的二草酸酯单体的合成策略。如果可以获得，则这些单体可用于获得可再生聚合物。如果所得的聚合物是可降解的，则该途径将始终是完全可持续的途径。因此，为了满足可持续性标准，将非常需要利用可再生资源，产生能够满足社会需求并在没有任何不利影响的情况下在环境中降解的材料的途径。因此，本发明提供新型可再生异二脱水己六醇-二草酸酯的合成及其与二醇的聚合以提供聚草酸酯。
[0007] 发明目的
[0008] 本发明的主要目的是提供式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物及其制备方法。
[0009] 本发明的另一目的是提供式(II)的聚草酸酯化合物及其制备方法。
[0010] 发明简述
[0011] 因此，本发明提供式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物：
[0012]
[0013] 其中
[0014] R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
[0015] 在优选的实施方案中，式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物选自下组：(O，O’-((3R，6R)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异甘露醇-二草酸酯]、(O，O’-((3R，6S)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异山梨醇-二草酸酯]和(O，O’-((3S，6S)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异艾杜醇-二草酸酯]。
[0016] 式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物用作结晶剂和用作合成聚草酸酯的单体。
[0017] 在又一个实施方案中，本发明提供制备式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物的方法，包括以下步骤：
[0018] a)在-78℃-40℃的温度下将n-BuLi添加到异二脱水己六醇在溶剂中的溶液中以获得第一反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第一反应混合物1-2小时以获得反应溶液；
[0019] b)在0℃-5℃的温度下将氯氧乙酸烷基酯添加到步骤(a)的反应溶液中以获得第二反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第二反应混合物44-50小时以获得式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物。
[0020] 在另一个实施方案中，本发明提供式(II)的聚草酸酯化合物：
[0021]
[0022] 其中
[0023] n选自1-23；
[0024] x选自1-1000；
[0025] y选自1-2000；
[0026] z选自10-1000；
[0027] R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
[0028] 在又一个实施方案中，本发明提供制备式(II)的聚草酸酯化合物的方法，包括将催化剂添加到式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯和二醇的混合物中以获得反应混合物，并将该反应混合物在120℃或150℃的温度下加热1-3个小时，并在150℃的温度下将该加热的反应混合物搅拌6-96小时以获得式(II)的聚草酸酯化合物。
附图说明
[0029] 图1：溶液浇铸P2(2a-3b)以获得背景带有CSIR-NCL标志的透明膜。
[0030] 图2：P2(2a-3b)的应力-应变曲线。
[0031] 图3：P2(2a-3b)的储存模量和损耗模量。
[0032] 图4：室温30℃下氯仿中P1(2a-3a)的GPC色谱图。
[0033] 图5：室温30℃下氯仿中P2(2a-3b)的GPC色谱图。
[0034] 图6：室温30℃下氯仿中P3(2a-3c)的GPC色谱图。
[0035] 图7：室温30℃下氯仿中P4(2b-3a)的GPC色谱图。
[0036] 图8：室温30℃下氯仿中P5(2b-3b)的GPC色谱图。
[0037] 图9：室温30℃下氯仿中P6(2b-3c)的GPC色谱图。
[0038] 图10：室温30℃下氯仿中P7(2c-3a)的GPC色谱图。
[0039] 图11：室温30℃下氯仿中P8(2c-3b)的GPC色谱图。
[0040] 图12：室温30℃下氯仿中P9(2c-3c)的GPC色谱图。
[0041] 发明详述
[0042] 现在将结合某些优选和任选的实施方案来详细描述本发明，以便可以更充分地理解和领会其各个方面。
[0043] 本发明提供式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物、其制备方法及其用途。本发明还涉及式(II)的聚草酸酯化合物、其制备方法及其用途。
[0044] 在一个实施方案中，本发明提供式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物：
[0045]
[0046] 其中
[0047] R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
[0048] 式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物选自下组：(O，O’-((3R，6R)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异甘露醇-二草酸酯]、(O，O’-((3R，6S)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异山梨醇-二草酸酯]和(O，O’-((3S，6S)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异艾杜醇-二草酸酯]。
[0049] 式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物用作结晶剂和用作合成聚草酸酯的单体。
[0050] 在又一个实施方案中，本发明提供制备式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物的方法，包括以下步骤：
[0051] a)在-78℃-40℃的温度下将n-BuLi添加到异二脱水己六醇在溶剂中的溶液中以获得第一反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第一反应混合物1-2小时以获得反应溶液；
[0052] b)在0℃-5℃的温度下将氯氧乙酸烷基酯添加到步骤(a)的反应溶液中以获得第二反应混合物，并在25℃-30℃的温度下搅拌所述第二反应混合物44-50小时以获得式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物。
[0053] 异二脱水己六醇选自下组：异甘露醇、异山梨醇和异艾杜醇。
[0054] 溶剂选自下组：四氢呋喃(THF)、二乙醚、甲苯、二甲氧基醚和二噁烷或它们的组合。
[0055] 氯氧乙酸烷基酯选自下组：氯氧乙酸甲酯、氯氧乙酸乙酯、草酸单乙酯和乙醛酸乙酯。
[0056] 制备异二脱水己六醇-二草酸酯的方法如方案1所示：
[0057]
[0058] i)n-BuLi，-78℃，1h以及RT下1h；ii)CH3OCOCOCl，RT，48h.
[0059] 方案1：制备异二脱水己六醇-二草酸酯
[0060] 在酸催化剂(诸如对甲苯磺酸)的存在下，使用异二脱水己六醇和草酸二甲酯制备聚草酸酯的尝试最终会得到深色焦油状材料(方案2)。异二脱水己六醇的反应性有限是由于位阻性仲羟基。为了提高反应性，用氯氧乙酸甲酯官能化异二脱水己六醇以制备AA型单体(即异二脱水己六醇-二草酸酯)(方案2)。在异丙醇钛的存在下，使该异二脱水己六醇-二草酸酯与二醇进行聚合，以获得相应的聚草酸酯(方案2)。
[0061]
[0062] 方案2：经典方法(上)和我们的途径(下)，用于将末端羟基酰化为二草酸酯，然后与二醇聚合为相应的聚草酸酯。
[0063] 在另一个实施方案中，本发明提供式(II)的聚草酸酯化合物：
[0064]
[0065] 其中
[0066] n选自1-23；
[0067] x选自1-1000；
[0068] y选自1-2000；
[0069] z选自10-1000；
[0070] R选自下组：C1-C5烷基和具有杂原子的C1-C5脂族链。
[0071] 聚草酸酯化合物由以下表示：
[0072] 聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3R，6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P1(2a-3a)]，
[0073] 聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3R，6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P2(2a-3b)]，
[0074] 聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3R，6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P3(2a-3c)]，
[0075] 聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3S，6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P4(2b-3a)]，
[0076] 聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3S，6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P5(2b-3b)]，
[0077] 聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3S，6R)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P6(2b-3c)]，
[0078] 聚(己基(6-(2-氧代-2-(((3S，6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)己基))草酸酯[P7(2c-3a)]，
[0079] 聚(辛基(8-(2-氧代-2-(((3S，6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)辛基))草酸酯[P8(2c-3b)]，和
[0080] 聚(十二烷基(12-(2-氧代-2-(((3S，6S)-6-(2-氧代乙酰氧基)六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3-基)氧基)乙酰氧基)十二烷基))草酸酯[P9(2c-3c)]。
[0081] 式(II)的聚草酸酯化合物的分子量为2000-220000g/mol。
[0082] 在又一个实施方案中，本发明提供制备式(II)的聚草酸酯化合物的方法，包括将催化剂添加到式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯和二醇的混合物中以获得反应混合物，并将该反应混合物在120℃或150℃的温度下加热1-3个小时，并在150℃的温度下将该加热的反应混合物搅拌6-96小时以获得式(II)的聚草酸酯化合物。
[0083] 催化剂选自下组：对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛。
[0084] 式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物选自下组：(O，O’-((3R，6R)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异甘露醇-二草酸酯]、(O，O’-((3R，6S)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异山梨醇-二草酸酯]和(O，O’-((3S，6S)-六氢呋喃[3，2-b]呋喃-3，6-二基)二草酸二甲酯[异艾杜醇-二草酸酯]。
[0085] 二醇选自下组：己烷-1，6-二醇(3a)、辛烷-1，8-二醇(3b)、十二烷-1，12-二醇(3c)、癸烷-1，10-二醇、十九烷-1，19-二醇和二十三烷-1，23-二醇。
[0086] 反应在氩气气氛下进行。
[0087] 式(II)的聚草酸酯化合物用于制备膜和纤维、复合材料和纤维。
[0088] 由异二脱水己六醇-二草酸酯和二醇合成聚草酸酯的方法如方案3所示：
[0089]
[0090] 方案3：合成聚草酸酯P1(2a-3b)-P7(2c-3c)
[0091] 式(II)的聚草酸酯使用光谱法和分析法的组合来表征。高分子量聚草酸酯P1(2a-3a)-P9(2c-3c)的形成可以通过3.89-3.91附近的质子共振强度降低来确认，尽管这些信号与骨架信号重叠并且在53ppm处不存在13C峰(对应于末端-OCH3基团)。在P5(2b-3b)中保留了2b的8个骨架质子的比例(1∶3∶1∶1∶2)。聚合物骨架质子的分裂方式类似于2b质子；表明单体2b的立体化学最有可能在聚合期间得以保留。这些典型特征与衍生自异甘露醇和异艾杜醇的所有其他聚草酸酯有关。
[0092] 在一项决定性的远程C-H键相关实验(HMBC)中，在约157-158ppm处的草酸酯碳(“E”碳)通过与5.3(来自异山梨醇骨架的“D”质子)和4.2ppm(来自长链脂族片段的“F”质子)处的质子的键相关性而揭示。4.2ppm的“F”质子进一步显示了与25-29ppm的亚甲基碳(G和H)的交叉峰。因此，上述NMR实验清楚地证实预期的聚草酸酯的存在，并通过“D-E-E-F”型质子与碳之间的键相关性来证实。优化聚合条件(如时间、温度和催化剂负载)以获得分子量最高的聚合物，其通过GPC监控。
[0093] 聚草酸酯P1(2a-3a)-P9(2c-3c)的凝胶渗透色谱(GPC)研究揭示了14000-68000g/mol的分子量(运行1-9，表1)，其使用1mol％的催化剂实现，且聚合时间为48小时。聚草酸酯的热性能通过差示扫描比色法(DSC)测定。与其短链类似物相比，衍生自长链二醇的聚草酸酯显示出更高的熔融温度(表1)。
[0094] 表1：衍生自可再生原料的聚草酸酯及其性能a
[0095]
[0096] a条件：2a-b：3.14mmol，3a-c：3.14mmol，Ti(OiPr)4：0.0314mmol(1mol％)，温度：120-150℃，时间：48h，产率列于表2。
[0097] 相对于聚苯乙烯标准品，bMol.wt.和多分散指数(PDI)获得自氯仿中的GPC。
[0098] c获得自DSC测量。
[0099] d2a/2c和3b＝2.61mmol。
[0100] e2a和3c＝2.47mmol。
[0101] f2b和3b＝2.02mmol。
[0102] g2b和3c＝2.68mmol。
[0103] h2c和3a/3c＝2.83mmol。NO＝不能观察。
[0104] 测试了最高分子量的聚草酸酯P2(2a-3b)(运行2，表1)用于通过溶液浇铸制膜。在动态力学分析仪(DMA)上测量所制备膜的机械性能。形成链的缠结网络结构有最低分子量要求。还已知强度和伸长随分子量增加而增加。这是由于分子量增加而使链的缠结增加。在长缠结链的情况下，需要更大的应力才能完全伸展。低分子量聚合物包含较少缠结的短链，这些短链在施加应力时很容易滑落。膜的形成(图1)证明合成的聚合物具有足够的分子量和链缠结以形成网络结构。
[0105] 由于分子量的增加，形成高度交织的链网络的链可能性的数目更多。长链的交织网络使其对机械应力的反应更具抵抗力。如(图2)和表2所示，断裂时的应力和应变行为总结了最重要的数据。
[0106] 表2：P2(2a-3b)断裂时的应变和应力
[0107]应力(MPa) 3.25
％应变 23％
[0108] 建立反应性后，优化聚合条件，并且表1总结了最重要的结果。
[0109] 本发明还提供了将可降解草酸酯基团掺入结构单元中的可再生原料化学品的合成。这些原料化学品的合成用途通过奇妙的二草酸酯-二醇交叉复分解聚合反应制备相应的成膜、高分子量、可降解的聚草酸酯来证明。
[0110] 以下实施例通过举例方式提供，因而不应解释为限制本发明的范围。
具体实施方式
[0111] 实施例1：合成异甘露醇-二草酸酯(2a)：
[0112]
[0113] 在-78℃下向搅拌的异甘露醇(0.516g，3.53mmol在20ml无水THF中)溶液中缓慢添加n-BuLi(4.1ml，8.12mmol)，并将混合物搅拌1小时。之后，将所得混合物在室温(30℃)下搅拌1小时。在0℃下向该混合物中添加氯氧乙酸甲酯(0.74ml，8.12mmol)，然后在室温(30℃)下再搅拌48小时。将反应混合物用饱和氯化钠溶液(20ml)洗涤，水相用乙酸乙酯(3×20ml)萃取。合并的有机相经MgSO4干燥，过滤，并将滤液真空蒸发以获得高粘性物质。通过柱色谱法(石油醚-乙酸乙酯55∶45)纯化，得到高粘度液体。向该残余物中添加乙酸乙酯，并且在将过量的石油醚添加到乙酸乙烯酯溶液中之后形成白色固体。蒸发溶剂后分离出白色固体，得到0.94g期望的白色固体状异甘露醇-二草酸酯(84％)。
[0114] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.20-5.16(m，2HD)，4.80-4.79(m，2HC)，4.08-3.97(m，4HB)，3.89(s，6HA)；13C NMR(100MHz，CDCl3，298K)δ＝157.6-156.9(s，CE)，80.1(s，CC)，75.7(s，CD)，70.3(s，CB)，53.8(s，CA).ESI-MS(+ve模式)m/z＝341.04[M+Na]+；C12H14O10元素分析(％)，计算值：C-45.29％，H-4.43％；实测值：C-45.97％，H-4.23％。
[0115] 实施例2：合成异山梨醇-二草酸酯(2b)：
[0116]
[0117] 在-78℃下向搅拌的异山梨醇(0.516g，3.53mmol在20ml无水THF中)溶液中缓慢添加n-BuLi(4.1ml，8.12mmol)，并将混合物搅拌1小时。之后，将所得混合物在室温(30℃)下再搅拌1小时。在0℃下向该混合物中添加氯氧乙酸甲酯(0.74ml，8.12mmol)，然后反应物在室温(30℃)下再搅拌48小时。随后，将反应混合物用饱和氯化钠溶液(20ml)洗涤，水相用乙酸乙酯(3×20ml)萃取。合并的有机相经MgSO4干燥，过滤，并将滤液真空蒸发以获得高粘性物质。通过柱色谱法(石油醚-乙酸乙酯55∶45)纯化，得到高粘度液体。将该残余物溶于乙酸乙酯，并在添加过量的石油醚后沉淀为白色固体。蒸发溶剂后分离出白色固体，得到0.85g期望的白色固体状异山梨醇-二草酸酯(2b)(76％)。
[0118] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.33-5.30(m，2HD)，5.01-4.98(m，1HC)，4.59-4.58(m，1HC)，4.08-3.94(m，4HB)，3.91-3.89(s，6HA)；13C NMR(100MHz，CDCl3，298K)δ＝
157.7-156.8(s，CE)，85.8(s，CC)，80.9(s，CC)，80.3(s，CD)，76.2(s，CD)，73.1(s，CB)，70.8(s，CB)，53.9(s，CA).ESI-MS(+ve模式)m/z＝341.04[M+Na]+；C12H14O10元素分析(％)，计算值：C-45.29％，H-4.43％；实测值：C-45.90％，H-4.33％。
[0119] 实施例3：合成异艾杜醇-二草酸酯(2c)：
[0120]
[0121] 在-78℃下向搅拌的异艾杜醇(0.516g，3.53mmol在20ml无水THF中)溶液中缓慢添加n-BuLi(4.1ml，8.12mmol)，并将混合物搅拌1小时。接着，将Schlenk管升至室温(30℃)并再搅拌1小时。然后，在0℃下添加氯氧乙酸甲酯(0.74ml，8.12mmol)，然后在室温(30℃)下再搅拌48小时。将反应混合物用饱和氯化钠溶液(20ml)洗涤，水相用乙酸乙酯(3×20ml)萃取。合并的有机相经MgSO4干燥，过滤，并将滤液真空蒸发以获得高粘性物质。通过柱色谱法(石油醚-乙酸乙酯55∶45)纯化，得到高粘度液体。将该残余物溶于乙酸乙酯，并在添加过量的石油醚后沉淀以产生白色固体。蒸发溶剂后分离出白色固体，得到0.60g期望的异艾杜醇-二草酸酯(2c)(53％)。
[0122] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.33(m，2HD)，4.79(m，2HC)，4.02(m，4HB)，3.88(s，6HA)；13C NMR(100MHz，CDCl3，298K)δ＝157.2-156.3(s，CE)，84.8(s，CC)，79.5(s，CD)，71.9(s，CB)，53.6(s，CA).ESI-MS(+ve mode)m/z＝319.06[M+H]+；C12H14O10元素分析(％)，计算值：：C-45.29％，H-4.43％；实测值：C-45.15％，H-3.87％。
[0123] 实施例4：将异二脱水己六醇-二草酸酯(2a-c)和二醇(3a-c)聚合为聚草酸酯P1(2a-3a)-P9(2c-3c)：
[0124] 在配备有顶置式机械搅拌器、加热装置和真空吹扫系统的50ml Schlenk管中制备聚草酸酯。将异二脱水己六醇-二草酸酯(2a-c)和线性二醇(3a-c)转移到schlenk管中，并在正氩气流下添加异丙醇钛催化剂(1mol％)。通过加热使单体(纯单体)熔融，并在120℃下开始聚合。接着，在2小时内将温度升至150℃，每3-5分钟后间歇真空，以抽出副产物(甲醇)。最后，将聚合物熔体在减压(0.01mbar)下再搅拌46小时。将由此获得的聚合物溶于氯仿，并通过倒入甲醇(约100ml)中而沉淀。将得到的聚合物分离为半固体物质，将其真空干燥。表3汇总了各种聚草酸酯的定量详细信息。表征合成的聚草酸酯，并在以下章节提供了代表性的NMR数据。
[0125] 表3：异二脱水己六醇-二草酸酯(2a-c)和线性二醇(3a-c)的聚合
[0126]
[0127]
[0128] 实施例5：聚草酸酯的NMR数据：
[0129] a)P1(2a-3a)：
[0130]
[0131] 1H NMR(500MHz，CDCl3，298K)δ＝5.18(br.，2HD)，4.80(br.，s，2HC)，4.26(br.，s，8HF)，4.07-3.98(br.，s，4HB)，1.74(br.，s，8HG)，1.42(br.，s，8HH).13C NMR(125MHz，CDCl3，
298K)δ＝157.9-156.4(m，CE)，79.9(s，CC)，75.6(s，CD)，70.2(s，CB)，67.1-66.8(m，CF)，28.1(s，CG)，25.3(s，CH).
[0132] b)P2(2a-3b)：
[0133]
[0134] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.19(br.，2HD)，4.81(br.，s，2HC)，4.27(br.，s，12HF)，4.06(br.，s，4HB)，1.73(br.，s，12HG)，1.36(br.，s，23HH).13C NMR(100MHz，CDCl3，
298K)δ＝157.9-157.0(m，CE)，79.8(s，CC)，75.4(s，CD)，70.0(s，CB)，66.9(m，CF)，28.8(s，CG)，28.1-25.4(s，CH).
[0135] c)P3(2a-3c)：
[0136]
[0137] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.18(br.，2HD)，4.81(br.，s，2HC)，4.26(br.，s，8HF)，4.07-4.00(br.，s，4HB)，1.72(br.，s，9HG)，1.26(br.，s，34HH).13C NMR(100MHz，CDCl3，298K)δ＝157.9-157.1(m，CE)，79.9(s，CC)，75.5(s，CD)，70.1(s，CB)，67.4-67.1(m，CF)，29.4(s，CG)，29.4，29.1，28.2，25.6(s，CH).
[0138] d)P4(2b-3a)：
[0139]
[0140] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.31(br.，2HD)，4.98(br.，s，1HC)，4.58(br.，s，1HC)，4.26(br.，s，6HF)，4.05(br.，s，3HB)，3.92(br.，s，1HB)，1.74(br.，s，6HG)，1.42(br.，s，6HH).13C NMR(100MHz，CDCl3，298K)δ＝157.9-156.9(m，CE)，85.7(s，CC)，80.8(s，CC)，
80.1(s，CD)，76.0(s，CD)，72.9(s，CB)，70.7(s，CB)，67.1-66.8(m，CF)，28.1(s，CG)，25.3(s，CH).
[0141] e)P5(2b-3b)：
[0142]
[0143] 1H NMR(500MHz，CDCl3，298K)δ＝5.30(br.，2HD)，4.97(br.，s，1HC)，4.56(br.，s，1HC)，4.24(br.，s，8HF)，4.04(br.，s，3HB)，3.91-3.89(br.，s，1HB)，1.70(br.，s，8HG)，1.32(br.，s，16HH).13C NMR(125MHz，CDCl3，298K)δ＝158.0-157.0(m，CE)，85.7(s，CC)，80.8(s，CC)，80.0(s，CD)，75.9(s，CD)，72.8(s，CB)，70.7(s，CB)，67.3-67.0(m，CF)，28.9(s，CG)，25.6(s，CH).
[0144] f)P6(2b-3c)：
[0145]
[0146] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.32(br.，2HD)，4.99(br.，s，1HC)，4.59(br.，s，1HD)，4.27(br.，s，6HF)，4.06(br.，s，4HB)，1.72(br.，s，7HG)，1.28(br.，s，25HH).13C NMR(100MHz，CDCl3，298K)δ＝158.0-157.0(m，CE)，85.7(s，CC)，80.7(s，CC)，80.0(s，CD)，76.2-
75.9(s，CD)，72.8(s，CB)，70.7(s，CB)，67.5-67.1(m，CF)，29.4(s，CG)，29.1-25.6(s，CH).[0147] g)P7(2c-3a)：
[0148]
[0149] 1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)δ＝5.31(br.，2HD)，4.78(br.，s，2HC)，4.26(br.，s，13
8HF)，4.02(br.，s，4HB)，1.73(br.，s，7HG)，1.42(br.，s，7HH). C NMR(100MHz，CDCl3，298K)δ＝157.9-156.8(m，CE)，85.0(s，CC)，80.0-79.7(m，CD)，72.1(s，CB)，67.1-66.8(m，CF)，28.1(s，CG)，25.3(s，CH).
[0150] h)P8(2c-3b)：
[0151]
[0152] 1H NMR(500MHz，CDCl3，298K)δ＝5.32(br.，2HD)，4.79(br.，s，2HC)，4.25(br.，s，7HF)，4.02(br.，s，4HB)，3.86(br.，1HA)，1.71(br.，s，7HG)，1.33(br.，s，15HH).13C NMR(125MHz，CDCl3，298K)δ＝158.0-156.8(m，CE)，85.1-85.0(m，CC)，79.7(s，CD)，72.1-72.0(m，CB)，67.4-67.0(m，CF)，28.9(s，CG)，28.2(s，CH)，25.6(s，CH).
[0153] i)P9(2c-3c)：
[0154]
[0155] 1H NMR(500MHz，CDCl3，298K)δ＝5.33(br.，2HD)，4.80(br.，s，2HC)，4.27(br.，s，7HF)，4.04(br.，s，4HB)，1.72(br.，s，8HG)，1.28(br.，s，27HH).13C NMR(125MHz，CDCl3，
298K)δ＝158.1-156.9(m，CE)，85.2(s，CC)，80.1-79.7(m，CD)，72.2(s，CB)，67.6-67.2(m，CF)，29.5(s，CG)，29.2-25.7(m，CH).
[0156] 实施例6：溶液浇铸法制备聚草酸酯P2(2a-3b)的膜：
[0157] 在氯仿(3m1)中制备10wt％的聚合物溶液。将均相聚合物溶液倒入特氟龙培养皿中，并在通风柜中风干72小时。所得膜在性质上是粘性的，因而将其在真空烘箱中于50℃下进一步干燥48小时以去除存在的任何残留溶剂。将膜从特氟龙培养皿中轻轻剥离，并直接用于机械表征。
[0158] 本发明优点：
[0159] 1)使用糖和植物油衍生的分子。
[0160] 2)制备可再生异二脱水己六醇-二草酸酯的一步合成方案。
[0161] 3)新型异二脱水己六醇-二草酸酯是手性化合物，并且可用于许多有机转化中。
[0162] 4)已经制备了高分子量的聚草酸酯。
[0163] 5)可以将所得的聚草酸酯拉成透明膜。
