碳纳米管包覆电线转让专利
申请号 : CN201880069953.X
文献号 : CN111279435B
文献日 : 2021-09-14
发明人 : 会泽英树 , 山崎悟志 , 山下智 , 畑本宪志
申请人 : 古河电气工业株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种碳纳米管包覆电线,其具备:碳纳米管线材,其由单个或多个碳纳米管集合体构成,该碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成;以及
绝缘包覆层,其包覆该碳纳米管线材,构成所述绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于所述碳纳米管线材的杨氏模量的比率为0.001以上且0.01以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆电线,其中,构成所述绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于所述碳纳米管线材的杨氏模量的比率为0.0015以上且0.005以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管包覆电线,其中,所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为
0.02以上且10以下。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管包覆电线,其中,
2 2
所述碳纳米管线材的径向的截面积为0.0003mm以上且100mm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管包覆电线,其中,所述碳纳米管线材由多个所述碳纳米管集合体构成,表示多个该碳纳米管集合体的取向性的、利用小角X射线散射得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ为60°以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管包覆电线,其中,表示多个所述碳纳米管的密度的、利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶‑1 ‑1 ‑1 ‑1
的q值为2.0nm 以上且5.0nm 以下,并且半值宽度Δq为0.1nm 以上且2.0nm 以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管包覆电线,其中,所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为50%以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管包覆电线,其中,2
所述绝缘包覆层的径向的截面积为0.07mm以上,并且所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为
55%以上。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管包覆电线,其中,所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为
0.09以上。
说明书 :
碳纳米管包覆电线
技术领域
背景技术
优异。但是,将CNT制成线材并不容易,并且没有提出将CNT用作线材的技术。
布线的布线结构,在多层CNT中,向远离多层CNT的生长基点一侧的端部以同心状延伸的多
层CNT的多个切口分别与导电层接触(专利文献1)。
广泛的用途(专利文献2)。另外,由于CNT线材具有优异的热传导性,提出具有由碳纳米管作
为基质而制作的热传导构件的加热器(专利文献3)。
料,通常,从电气特性的观点出发使用铜或铜合金,但是在近年来,从轻量化的观点出发,提
出了铝或铝合金。例如,铝的比重为铜的比重的约1/3,铝的导电率为铜的导电率的约2/3
(在以纯铜为100%IACS的基准的情况下,纯铝为约66%IACS),为了在铝线材流过与铜线材
相同的电流,需要使铝线材的截面积大到铜的线材的截面积的约1.5倍,但即使使用这样增
大了截面积的铝线材,铝线材的质量也为纯铜的线材的质量的一半左右,因此从轻量化的
观点出发,使用铝线材是有利的。
的发热也增加的倾向。因此,要求在不损害绝缘包覆的绝缘性的情况下,提高电线的散热特
性。另一方面,为了应对环境,要提高汽车等移动体的燃料效率,因此也要求线材的轻量化。
曲,由于经时变化持续施加,一部分CNT线材的绞合解开,因此CNT线材与金属线的线材发生
不同的劣化、断线。因此,需要重新研究不易发生漏电、触电的CNT包覆电线的耐久性。
发明内容
覆该碳纳米管线材,构成所述绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于所述碳纳米管线材的杨
氏模量的比率为0.001以上且0.01以下。
截面积为0.0003mm以上且100mm以下。
位图中的方位角的半值宽度Δθ为60°以下。
度的、利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm 以上且5.0nm 以
‑1 ‑1
下,并且半值宽度Δq为0.1nm 以上且2.0nm 以下。
面积为0.07mm以上,并且所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为55%以上。在该方式中,在碳纳
米管包覆电线,进而,所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的
截面积的比率为0.09以上。
性具有各向异性,因此与金属制的芯线相比,具有优异的散热特性。由此,包覆于使用碳纳
米管的芯线的绝缘包覆层的设计需要与金属制的芯线的绝缘包覆层不同的设计。根据本发
明的实施方式,通过使构成绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于碳纳米管线材的杨氏模量
的比率为0.001以上且0.01以下,从而能够得到绝缘包覆体对断线具有优异的耐久性的碳
纳米管包覆电线。
可靠性,并得到散热特性优异的碳纳米管包覆电线。
米管或碳纳米管集合体以高密度存在,因此碳纳米管线材发挥优异的散热特性。
(10)峰中的峰顶的q值2.0nm 以上且5.0nm 以下,且半值宽度Δq为0.1nm 以上且2.0nm
以下,从而使碳纳米管具有高取向性,因此碳纳米管线材发挥优异的散热特性。
的碳纳米管包覆电线。
附图说明
矢量q的方位角‑散射强度的一例的曲线图。
具体实施方式
层21的构成。即,沿CNT线材10的长度方向包覆有绝缘包覆层21。在CNT包覆电线1中,CNT线
材10的外周面整体由绝缘包覆层21包覆。另外,在CNT包覆电线1中,绝缘包覆层21成为与
CNT线材10的外周面直接接触的形态。在图1中,CNT线材10为由1根CNT线材10构成的线材
(单线),但CNT线材10也可以为将多根CNT线材10绞合而成的绞线。通过将CNT线材10设为绞
线的形式,能够适当地调节CNT线材10的等效圆直径、截面积。
的圈数。即,捻数能够用将扭转的次数(T)除以线的长度(m)而得到的值(单位:T/m)表示。在
CNT线材10为绞线的情况下,CNT线材10的捻数(T/m)优选为1000以下,更优选为200以上且
1000以下。若使CNT线材10的捻数过多,则伴随退捻力的增大,CNT线材10变得容易剥离。因
此,通过CNT包覆电线1是CNT线材10的捻数为1000以下的绞线或单线,能够得到对于CNT线
材10的耐剥离性优异的CNT包覆电线1。
CNT线材是指CNT的比例为90质量%以上的CNT线材。此外,在CNT线材中的CNT比例的计算
中,镀层和掺杂剂除外。在图2中,CNT线材10为捆扎多个CNT集合体11的构成。CNT集合体11
的长度方向形成CNT线材10的长度方向。因此,CNT集合体11为线状。CNT线材10中的多个CNT
集合体11、11、……配置成其长轴方向大致一致。因此,CNT线材10中的多个CNT集合体11、
11、……是取向的。作为线材的CNT线材10的等效圆直径没有特别限定,例如为0.01mm以上
且4.0mm以下。另外,形成为绞线的CNT线材10的等效圆直径没有特别限定,例如为0.1mm以
上且15mm以下。
致。因此,CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、……是取向的。CNT集合体11的等效圆直径例
如为20nm以上且1000nm以下,优选为20nm以上且80nm以下。CNT11a的最外层的宽度尺寸例
如为1.0nm以上且5.0nm以下。
米管)。在图2中,为了方便,仅记载具有2层结构的CNT11a,但在CNT集合体11中,也可以包含
具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT,也可以由具有3层结构以
上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT形成。
米管)。作为构成单位的六角形格子是在其顶点配置有碳原子的六元环,并与其他六元环相
邻,从而这些六角形格子连续地键合。
半导体性以及半金属性行为。因此,CNT11a的导电性根据筒状体具有哪种手性而大不相同。
在构成CNT包覆电线1的CNT线材10的CNT集合体11中,从进一步提高导电性的观点出发,优
选增大呈现金属性行为的扶手椅型的CNT11a的比例。
金属中,通过掺杂异种元素,从而引起金属内部的传导电子的散射而降低导电性,但与之同
样地,在呈现金属性行为的CNT11a中掺杂异种元素的情况下,引起导电性下降。
呈现半导体性行为的CNT11a,并仅对呈现半导体性行为的CNT11a实施掺杂处理之后,将它
们组合。在以呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a混合存在的状态进行
制作的情况下,优选选择利用异种元素或分子的掺杂处理变得有效的CNT11a的层结构。由
此,能够进一步提高由呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a的混合物构
成的CNT线材10的导电性。
步提高CNT线材10的导电性的观点出发,优选增大具有2层结构或3层结构的CNT的比例。具
体而言,具有2层结构或3层结构的CNT相对于CNT整体的比例优选为50个数%以上,更优选
为75个数%以上。具有2层结构或3层结构的CNT的比例能够通过利用透射型电子显微镜
(TEM)对CNT集合体11的截面进行观察以及分析,并对100个CNT的各自的层数进行测量来计
算。
像中,以透过X射线的位置为原点的任意散射矢量q的方位角‑散射强度的关系。
为几十nm的CNT集合体11的取向性进行评价。例如,如果针对CNT线材10进行X射线散射像分
析,则如图3的(a)所示,与CNT集合体11的散射矢量q(q=2π/d:d为晶格面间隔)的x成分即
qx相比,y成分即qy相对地更窄地分布。另外,针对与图3的(a)相同的CNT线材10,对SAXS的方
位图进行分析的结果为,图3的(b)所示的方位图中方位角的半值宽度Δθ为48°。从这些分
析结果可见,在CNT线材10中,多个CNT11a、11a……以及多个CNT集合体11、11、……具有良
好的取向性。如此,多个CNT11a、11a……以及多个CNT集合体11、11、……具有良好的取向
性,因此CNT线材10的热量沿CNT11a或CNT集合体11的长度方向顺畅地传递的同时容易散
热。因此,CNT线材10通过调节上述CNT11a以及CNT集合体11的取向性,从而能够在长度方
向、直径的截面方向调节散热路径,由此与金属制的芯线相比,发挥更优异的散热特性。此
外,取向性是指内部的CNT以及CNT集合体的矢量相对于将CNT绞合制作的绞线的长度方向
的矢量V的角度差。
的散热特性,从此观点出发,优选方位角的半值宽度Δθ为60°以下,尤其优选为50°以下。
于任意的1个CNT集合体11,对散射矢量q和强度的关系进行分析后的结果如图4所示,测定
‑1 ‑1
由在q=3.0nm ~4.0nm 附近观察到的(10)峰的峰顶的q值估计的晶格常数的值。基于该
晶格常数的测量值和利用拉曼分光法或TEM等观测的CNT集合体的直径,能够确认CNT11a、
11a、……在俯视时形成了密排六方结构。因此,在CNT线材10中多个CNT集合体的直径分布
窄,且多个CNT11a、11a、……规律地排列,即具有高密度,由此可认为形成了密排六方结构,
进而以高密度存在。
11的长度方向顺畅地传递的同时容易散热。因此,CNT线材10通过调节上述CNT集合体11和
CNT11a的排列结构、密度,从而能够在长度方向、直径的截面方向上调节散热路径,由此与
金属制的芯线相比,发挥更优异的散热特性。
11a、……的密度的、利用X射线散射的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm 以上且
‑1 ‑1 ‑1
5.0nm 以下,且半值宽度Δq(FWHM)为0.1nm 以上且2.0nm 以下。
调节。
乙烯(杨氏模量:0.1~1.0GPa)、聚丙烯(杨氏模量:1.1~1.4GPa)、聚缩醛(杨氏模量:
2.8GPa)、聚苯乙烯(杨氏模量:2.4~3.5GPa)、聚碳酸酯(杨氏模量:2.5GPa)、聚酰胺(杨氏
模量:1.1~2.9GPa)、聚氯乙烯(杨氏模量:2.5~4.2GPa)、聚甲基丙烯酸甲酯(杨氏模量:
3.2GPa)、聚氨酯(杨氏模量:0.07~0.7GPa)等。作为热固性树脂,例如,可列举聚酰亚胺
(2.1~2.8GPa)、酚醛树脂(5.2~7.0GPa)等。这些树脂可以单独使用,也可以适当混合2种
以上使用。对构成绝缘包覆层21的材料的杨氏模量没有特别限定,例如优选为0.07GPa以上
且7GPa以下,特别优选为0.07GPa以上且4GPa以下。
层。
缘包覆层21的厚度薄壁化,因此能够使以绝缘包覆层包覆的电线轻量化,并且,能够不损害
绝缘可靠性,对CNT线材10的热量得到优异的散热特性。
以下的范围,就没有特别限定,但是从绝缘可靠性与耐久性的平衡的观点出发,其下限值优
选为0.2,特别优选为0.3,另一方面,从CNT包覆电线1的进一步轻量化和进一步提高CNT线
材10对热量的散热特性的观点出发,所述截面积的比率的上限值优选为1.0,特别优选为
0.7。
方向上的形状,并且,弯曲加工等的变形加工也容易。因此,CNT包覆电线1能够形成为沿着
期望的布线路径的形状。
层21之间的剥离。
截面积没有特别限定,例如优选为0.0003mm以上且100mm以下,特别优选为0.001mm以上
2
且10mm以下。另外,绝缘包覆层21的径向的截面积没有特别限定,从绝缘可靠性与耐久性
2 2 2
的平衡的观点出发,例如优选为0.00005mm以上且50mm以下,特别优选为0.0005mm以上且
2
5mm以下。并且,绝缘包覆层21的平均壁厚例如优选为0.001mm以上且1mm以下,特别优选为
0.01mm以上且0.1mm以下。截面积例如能够根据扫描型电子显微镜(SEM)观察的图像进行测
量。具体而言,在得到CNT包覆电线1的径向截面的SEM像(100倍~10000倍)之后,将从由CNT
线材10的外周包围的部分的面积减去进入到CNT线材10内部的绝缘包覆层21的材料的面积
而得到的面积、包覆CNT线材10的外周的绝缘包覆层21的部分的面积与进入到CNT线材10内
部的绝缘包覆层21的材料的面积的合计面积分别设为CNT线材10的径向的截面积、绝缘包
覆层21的径向的截面积。绝缘包覆层21的径向的截面积也包括进入到CNT线材10之间的树
脂。
值。因此,在CNT包覆电线1中,与使用铝或铜作为芯线的包覆电线相比,能够使用杨氏模量
高的材料(杨氏模量高的热塑性树脂)作为绝缘包覆层21的材料,因此能够对CNT包覆电线1
的绝缘包覆层21赋予优异的耐磨损性,CNT包覆电线1发挥优异的耐久性。
铝、铜作为芯线的包覆电线的所述杨氏模量的比率小。因此,在CNT包覆电线1中,与使用铝、
铜作为芯线的包覆电线相比,即使重复弯曲,也能够进一步抑制CNT线材10和绝缘包覆层21
的剥离、绝缘包覆层21的裂纹。
够通过例如将CNT包覆电线的包覆剥离后,将其作为样品以按照JIS K7161‑1的方法进行拉
伸试验而进行测量。只要所述杨氏模量的比率为0.001以上且0.01以下的范围,就没有特别
限定,但作为存在易于提高CNT包覆电线1的耐久性的倾向的范围,优选为0.0015以上且
0.005以下,特别优选为0.002以上且0.0035以下。
损性、弯曲性的观点出发,绝缘包覆层21的壁厚偏差率优选为50%以上,从进一步提高耐磨
损性的观点出发,特别优选为55%以上。另外,除绝缘包覆层21的壁厚偏差率之外,通过进
一步适当控制与截面积相关的参数,易于提高耐久性。尤其是,优选绝缘包覆层21的径向的
2
截面积为0.07mm以上,并且绝缘包覆层21的壁厚偏差率为55%以上,由此,能够进一步提
高CNT包覆电线1的耐久性。并且,在也考虑CNT线材10的径向的截面积的情况下,进而,优选
绝缘包覆层21的径向的截面积相对于CNT线材10的径向的截面积的比率为0.09以上。此外,
“壁厚偏差率”是指:在CNT包覆电线1的长度方向中心侧的任意的1.0m中,每10cm对径向的
同一截面分别计算α=(绝缘包覆层21的壁厚的最小值/绝缘包覆层21的壁厚的最大值)×
100的值,并对在各截面计算出的α值进行平均而得到的值。另外,绝缘包覆层21的壁厚例如
能够将CNT线材10近似看作圆,并利用SEM观察的图像进行测量。在此,长度方向中心侧是指
从线的长度方向观察位于中心的区域。
张紧程度来提高。
10,且在CNT线材10的外周面包覆绝缘包覆层21,从而能够制造出CNT包覆电线1。
本专利第5990202号、日本专利第5350635号)、湿式纺丝(日本专利第5135620号、日本专利
第5131571号、日本专利第5288359号)、液晶纺丝(日本特表2014‑530964号公报)等来制作。
融,并在CNT线材10的周围挤出并包覆的方法。
专利第5288359号)而得到等效圆直径为0.2mm的CNT线材的线材(单线)。并且,对于等效圆
直径超过0.2mm的CNT线材,通过调节等效圆直径为0.2mm的CNT线材的根数而适当绞合,形
成绞线而得到。
比较例1~5中使用的CNT包覆电线。
量CNT线材的径向的截面积。在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中,每10cm重
复同样的测量,并将其平均值作为CNT线材的径向的截面积。此外,作为CNT线材的截面积,
进入CNT线材内部的树脂没有包含在测量中。
量绝缘包覆层的径向的截面积。在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中,每10cm
重复同样的测量,将其平均值作为绝缘包覆层的径向的截面积。因此,作为绝缘包覆层的截
面积,进入CNT线材内部的树脂也包含在测量中。
分离后的包覆的材料的杨氏模量以及CNT线材的杨氏模量。根据对构成包覆的材料的杨氏
模量以及CNT线材的杨氏模量进行平均所得的值,计算上述杨氏模量的比。
各截面计算出的α值取平均来进行测量。另外,绝缘包覆层的壁厚例如能够作为被近似看作
圆的CNT线材10的界面与绝缘包覆层21的最短距离,从SEM观察的图像进行测量。
以施加电流为2000A/cm的方式进行设定,并记录电阻值的时间变化。将测量开始时与经过
10分钟后的电阻值进行比较,计算其增加率。CNT电线的电阻与温度成比例地增加,因此能
够判断为:电阻的增加率越小,则散热特性越优异。如果电阻的增加率小于7%,则设为
“〇”,评价为散热特性优异。
况设为“×”,只要为“△”以上,就评价为绝缘可靠性良好。
来,再次测量电阻值。将弯曲后的电阻值除以弯曲前的电阻值所得的值小于1.2的情况设为
“◎”,将1.2以上且小于1.5的情况设为“○”,将1.5以上且小于1.8的情况设为“△”,将1.8
以上的情况设为“×”,只要为“△”以上,就评价为耐久性优异。
亚胺、聚氯乙烯中任一种,也得到了耐久性优异的CNT包覆电线。并且,不会损害绝缘可靠
2
性,得到了散热特性优异的CNT包覆电线。尤其是,在绝缘包覆层的径向的截面积为0.07mm
以上且壁厚偏差率为55%以上并且绝缘包覆层的径向的截面积相对于CNT线材的径向的截
面积的比率为0.09以上的实施例3、6、9中,得到了耐久性更优异的CNT包覆电线。
‑1 ‑1 ‑1 ‑1
峰顶的q值均为2.0nm 以上且5.0nm 以下,半值宽度Δq均为0.1nm 以上且2.0nm 以下。因
此,在实施例1~12的CNT线材中,CNT也具有优异的取向性。
覆层的材料的杨氏模量相对于CNT线材的杨氏模量超过0.01的比较例5中,由于绝缘包覆层
硬,因此容易产生裂纹,同样地,没有得到对绝缘包覆的断线的耐久性。
为“×”,只要为“△”以上,就评价为耐磨损性优异。
胺、聚氯乙烯中的任一种,与表1同样地,也得到了耐久性优异的CNT包覆电线。尤其是,在绝
2
缘包覆层的径向的截面积为0.07mm以上且壁厚偏差率为55%以上并且绝缘包覆层的径向
的截面积相对于CNT线材的径向的截面积的比率为0.09以上的实施例15、18、21中,耐久性
更优异。并且,在实施例13~24中的任一个中,不会损害绝缘可靠性,得到了散热特性也优
异的CNT包覆电线。而且,通过使绝缘包覆层的壁厚偏差率为50%以上,从而绝缘包覆层的
壁厚均一化,并得到耐磨损性优异的CNT包覆电线,尤其是在壁厚偏差率为57%以上的情况
下,耐磨损性更优异。
率为0.001以上且0.01以下,但耐久性差。而且,尽管壁厚偏差率为80%以上,耐磨损性也
差。